环戊二烯基轻稀土烷基配合物的合成、表征和反应性能的研究

本文通过LnCl_3·2LiCl (Ln=La, Nd)和等摩尔的CH_3C_5H_4Na在四氢呋喃中于室温反应，得到了一种新的阴离子型配合物[Li(THF)_2]_2 (M-Cl)_4[(η~5-CH_3C_5H_4)Ln·THF] (Ln=La, Nd)，对其进行了元素分析，红外光谱和核磁谱的鉴定，并测得了[Li(THF)_2]_2 (M-Cl)_4[(η~5-CH_3C_5H_4)Nd·THF]的X-光晶体结构。晶体属单斜晶系，空间群为P_(21/n)，晶脆参数为a=12.130(5)，b=17.343(5)，c=17.016(5)A，β=108.54(3)°，V=3393.87A~3，E=4，R=0.0505，中心钕原子分别与CH_3Cp~-。THF和四个桥氯配位，形成稳定的八配位的八面体结构。通过[Li(THF)_2]_2(M-Cl)_4[(η~5-CH_3C_5H_4)Nd·THF]与2摩尔的t-BuLi在四氢呋喃和戊烷的混和溶液中反应，分离得到一种新的阴离子型配合物晶体，经元素分析，红外光谱，核磁和水解色质谱的鉴定，证明为[Li(DME)_3][(η~5-CH_3C_5H_4)Nd(t-Bu)_3]，此配合物不仅对空气和水汽极为敏感，而且对温度也很敏感，即使在-5 ℃下放置也会逐渐分解，发生β-H消除。我们进一步研究了LnCl_3·2LiCl与2摩尔的C_5H_5Na的四氢呋喃反应液在低温下与等摩尔的CH_3Li乙醚溶液反应，从中分离得到一种新的阴离子型烷基配合物晶体[Li(DME)_3][(η~5-C_5H_5)_3LnCH_3] (Ln=La, Nd)对其进行了元素分析，红外光谱，核磁和水解色质谱的鉴定。此外，从这一反应中还得到另一种副产物，经X-光结构鉴定为[Li(DME)_3]~+{[(η~5-C_5H_5)Nd(M-Cl)_2Nd(η~5-C_5H_5)](M-Cl)_4(M_4-D)[(η~5-C_5H_5)Nd(M-CH_3)_2Nd(η~5-C_5H_5)]}~(2-)[Li(DME)_3]~+。本文还研究了NdCl_3·2LiCl与2倍摩尔的CH_3C_5H_4Na的四氢呋喃反应液和等摩CH_3Li乙醚溶液于-78 ℃下反应，从中分离得到另一种新的阴离子型配合物[Li(DME)_3][(η~5-CH_3C_5H_4)_3NdCH_3]并对其进行了元素分析，红外光谱的鉴定。我们还研究了配合物[Li(DME)_3][(η~5-CH_3C_5H_4)Nd(t-Bu)_3]对苯乙烯的催化聚合活性，发现它可以单独引发苯乙烯聚合，得无规聚苯乙烯。