无水稀土氯化物催化下Diels-Alder反应的研究

本文研究了在无水氯化稀土催化下2－甲基呋喃和丙烯醛、呋喃和丙烯醛、呋喃和丙烯酸甲酯、2－甲基呋喃和丙烯酸甲酯，呋喃和丙烯酸乙酯以及丁二烯和顺丁烯二酸酐的Diels-Aldel反应，结果表明:（1）无水LnCl_3 (Cn=Nd, Eu, Gd, Yb)对2－甲苯呋喃和丙烯醛的反应有明显的催化作用，反应在温和条件下（25℃，常压无溶剂）顺利进行，不同LnCl_3催化活性按稀土元素原子序数递增而增加。其中，仅用0.008mol% YbCl_3就可催化反应达到85％的产品收率。本反应是连串反应，产物在LnCl_3催化下聚合成低聚物，适当降低催化剂用量是控制产物的聚合从而提高产品收率。与AlCl_3相比，YbCl_3的活性比AlCl_3高。降低反应温度也可以相对控制副反应。当丙烯醛和2－甲基呋喃的用量摩尔比为2:1时，反应能得到最好结果。用THF作溶剂时反应产率比甲苯作溶时要低得多。（2）丙烯醛和呋喃在常温下经CnCl_3催化可得到反应物摩尔比为1：1和2：1两种加成物，主要是2：1加成物。1：1加成物在LnCl_3存在下易聚合，在加热下易聚合。室温下易分角为原料。本反应在－40℃以CH_2Cl_2为溶剂YbCl_3催人时，只得到1：1加成物但收率不高.（3）LnCL_3对呋喃和丙烯酸甲酯的反应有良好的催化活性，当温度为40℃，YbCl_3 10mol%, 反应60小时可得到N/X = 17/27的产物2-carbomethoxy-7-oxabicyclo [2. 2. 1]nept-5-ene, 收率为80％。温度的降低有利地内型产物的生成，反应时间，催化剂用量对反应产物收率和立体选择性都有影响。（4）2－甲基呋喃和丙烯酸甲酯在YbCl_3催化下比（3）的反应更易进行。0℃时，6mol% YbCl_3反应67小时，收率可达88％，产物N/x达3.0。温度的降低有利于内型产物的生成，而反应时间和催化剂用量不影响产物立体选择性。（5）呋喃和丙烯酸乙酯 在10mol% YbCl_3催化下室温反应48小时，得到N／X＝Y_(1.47)的产物44％。温度的降低有利于内型产物的生成，反应时间相对处长有利于产品收率但不影响产品的立体选择性。此外，我们分离得到丙烯酸乙酯和YbCl_3的络合物，证明反应首先是通过YbCl_3和羟基氧的络合，然后再和双烯加成。（6）不同LnCl_3对丁二烯和顺丁烯二酸酐的反应具有不同催化活性，其活性按稀土元素原子序数递增而增加，即：LaCb < PrCl_3 , SmCl_3 < EuCl_3 < GdCl_3 < YbCl_3.