非水溶剂电位法研究

离子选择电极在水溶液中的研究和应用，已取得很大进展。但是，在实际工作中人们常遇到一些困难，许多化合物不溶解于水，或不以人们所要求的状态存在，因而不能在水溶液中时行研究和测定。因此，将离子电极技术应用于非水介质，扩展电位法的研究和应用领域，具有重要的意义。由于有机溶剂对离子电极有腐蚀、破坏作用，使目前能用于非水介质电极只有玻璃电极、固体膜电极等少数几种。发展新型的用于非水介质测定的离子电极,已成为非水溶剂电位法研究的首要课题。1986年陈方平受液膜电极工作原理启发，提出了水膜电极，并在低介电常数有机溶剂中响应成功，我们的工作，是对水膜电极作进一步和系统的研究。1. 参比电极 用于非水溶剂电位测定的参比电极已有多种。本文制备的Pt/(I_3~-+I~-)参比电极，在多种有机溶剂中有稳定电位，与Ag/Agu、甘汞电极比较有其独特的优点。实验证明，选择Pt/(I_3~-+I~-)电极作为水膜电极测定的参比电极，能取得满意的结果。2. 测定体系的选择 鉴于介电常数较大的有机溶剂，已有许多作者研究，我们采用低介电常数有机溶剂－磷酸三丁酯作为水膜电极测定的有机溶剂，并以加入支持电解质的方法解决被测体系内阻的问题。我们不选择甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等介电常数有规律变化的溶剂作为被测溶剂系列，以探讨溶剂性质对水膜电极响应的影响。考虑到一价离子是非水溶剂电位法中研究最多的离子，二价、三价离子研究较少，我们选择二价钴、镍离子和三价钐离子作为非水溶剂测定的研究对象。3. 水膜电极的制备 将水膜支撑材料封接于玻璃管的一端，充入内参比液，待内参比液透过水膜支撑材料，便在电极末端形成水膜。制备水膜电极的关键，在于水膜支撑材料的选择及水膜溶液的确定。水膜支撑材料可直接影响水膜电极响应的斜率。由实验发现，具有均匀微小颗粒结构的陶瓷，较适宜于作为水膜电极的水膜支撑材料。水膜溶液的组成决定了水膜电极的性质和种类。在我们研制的水膜钴、镍、钐电极中，水膜钴电极的水膜组成液是pH=2, 10~(-2)M氯化钴溶液，水膜镍电极的水膜组成液是pH=2, 10~(-2)M氯化镍溶液，水膜钐电极的水膜组成液是1MHCl, 10~(-2)M氯化钐溶液。水膜电极水膜组成液中离子浓度及pH值的改变，可影响水膜电极响应的线性范围和斜率。对不同离子的水膜电极其影响情况不同。我们以水膜钴、镍、钐电极为对象，进行了探讨。4. 影响水膜电极响应的其它因素 水膜电极在有机相中测定，有机溶剂中离子强度大小和水、有机溶剂两相间的液接电势均构成影响电极响应的因素，在一些低价电常数剂中这种影响尤为明显。因此需要加入适当的支持电解质固定被测体系的总离子强度。支持电解质的种类、浓度不同，对电极响应的影响情况也不同。实验表明，高氯酸四丁铵是水膜镍电极在磷酸三丁酯中响应的较为理想的支持电解质。待测有机体系的内阻，是非水电位测定的一个重要问题。由于非水溶剂的介电常数远小于溶液的介电常数，电解质在其中的离解度也小于在水溶液中的离解度，因而有机溶剂体系的内阻比水溶液体系的内阻大得多。我们一方面采用输入阻抗较高的仪器来测定，另一方面对内阻过大的低介电常数溶剂，加入适当的支持电解质，以改善溶液的导电性。5. 有机溶剂性质对水膜电极响应的影响以水膜电极在介电常数及水溶性有规律变化的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的响应，以及水膜电极在磷酸三丁酯－醇混合溶剂中的响应，来初步探讨有机溶剂性质对水膜电极响应的影响。实验结果表明：水膜电极直接在低介电常数有机溶剂中的响应，往往是非能斯特响应，但加入支持电解质后，可改善体系的导电性，使电极响应状况好转。在介电常数较大的有机溶剂中，水膜电极在不加支持电解质的情况下响应仍能得到满意的结果。但是，若介电常数大的有机溶剂具有水溶性，水溶性越高，水膜电极的灵敏度就越低，水溶性越小，水膜电极的灵敏度就越高。与水完全互溶的有机溶剂，不能用水膜电极进行测定。6. 水膜电极的应用 将水膜电极直接用于实际样品的分析测定，尚有一定的困难。但是根据离子在两互不相溶液－液界面上迁移是双向可逆的原则，利用水膜电极的一些研究结果，可以探索和制备新型的液膜和PVC膜离子电极。我们分别制备了液膜和PVC膜稀土电极，其中PVC膜钐离子电极在高浓度硝酸中具有能斯特响应这一结果，打破了稀土电极不能在酸性条件下测定的界限。为稀土电极的研究，闯出了一条新路。