二氧化硫的阳极氧化

本文对贵金属电极和钴卟啉膜电极进行了动力学研究，并根据实验数据提出了SO_2在不同电极材料上的反应机理。一、各种电极材料催化性能的比较用循环伏安法得出SO_2在Pt、Au、Pd电极上的氧化在不同电位区有不同的机理。一种是在低电位区SO_2分子的直接放电，另一种是在高电位区表面吸附氧的化学氧化。在贵金属Ir、Ru、Rh电极上，So_2的氧化只有一种途径，即只能通过电极表面吸附氧的化学氧的化学氧化。根据SO_2在贵金属电极上氧化的峰电位得出SO_2在这些电极上的活性次序如下：Au > Ir > Pd，Ru > Pt > Rh SO_2在钴卟啉膜电极上氧化也只有一种途径，但和Ir、Ru、Rh电极不同，不是通过吸附氧的化学氧化，而是SO_2分子的直接放电。二、氧化机理1、SO_2在Au电极上电化学氧化机理 对SO_2在Au电极上电化学过程进行研究，用稳态极化曲线法测得在较负电位区Tafel线性区的斜率为0.049, 可说明SO_2分子第二个电子的脱除为控制步骤；用计时－电流法、计时－电位法求得SO_2在Au电极上电化学氧化的动力学参数R_6~o为10~(-11)数量级。测量不同电位下交流阻抗的频谱，得到两个明显的半园，表明电极过程包括了中间吸附物的形成。根据实验数据推导SO_2在Au电极上可能的电化学氧化机理如下：H_2SO_3 → H_2SO_3ads H_2(SO_3)_(ads) - e → H_2SO_3~+ H_2SO_3~+ +H_2O → HSO_3+H_3O~+ HSO_3 - e → HSO_3~+ HSO_3~+ + 2H_2O → H_2SO_4+H_3O~+ 2. So_2在Ru电极上的氧化机理在贵金属Ru电极上，SO_2通过吸附氧氧化，提出如下如能的反应机理：Ru + H_2O → Ru(OH)_(ads) + H~+ + e Ru(OH)_(ads) + H_2O → RuO_(ads) + H_3O~+ + e RuO_(ads) + SO_2 + H_2O → Ru + H_2SO_4用稳态法测得Tafel斜率为0.055，限制步骤可能为吸附氧氧化SO_2分子。3、SO_2 在Copp/Pt上的氧化机理在非金属钴卟啉膜电极上，SO_2氧化为SO_2分子的直接放电。稳态测量法得到极化曲线的Tafel斜率为0.107 (α=0.54)。表明SO_2分子的第一电子的脱除为控制步骤；计时－电位法表明SO_2在钴卟啉电极上氧化有个前置的化学反应p在不同电位下测量交流阻抗频谱也为两个半园，表明有中间吸附物形成。根据实验数据推导SO_2氧化的可能机理如下：H_2SO_3 → H_2SO_(3_(ads)) H_2SO_(3_(ads)) <-> H~+ + HSO_(3_(ads))~- HSO_(3_(ads))~- - e → HSO_3 HSO_3 - e → HSO_3~+ HSO_3~+ 2H_2O → H_2SO_4 + H_3O~+