端羟基丁腈共聚物对环氧树脂的增韧

国外早期曾用丁腈橡胶增韧环氧树脂。六十年代后，主要用端羧基丁腈共聚物（丁腈羧，CTBN）作为增韧剂增韧环氧树脂。但丁腈羧的合成方法中，引发剂引发效率很低，产品纯制比较麻烦，要使用较多溶剂，因此，成本较高。这是使用丁腈羧作为增韧剂的缺点。针对这种情况，朴光哲曾研究用丁腈羟增韧环氧树脂，方法是先将羟基转化成羧基后，，再用于增韧环氧树脂。使用丁腈羟作为增韧剂的原因是因为丁腈羟合成较易，是遥瓜型液体橡胶中价格较低的品种。我们认为，用丁腈羟增韧环氧树脂是适宜的，可以解决用丁腈羧作为增韧剂所存在的问题。但上述方法是经过端基转化，间接使用丁腈羟的方法。此论文的内容是研究直接使用丁腈羟作为增韧剂的方法。即略去端基转化过程，这样可以达到简化工艺的目地。另外，在固化体系中，增加酸酐用量。使酸酐既与丁腈羟反应，也与环氧基反应，又与仲羟基反应。这样有利于改进增韧环氧树脂的结构和性能。按照这种设想，设计了增韧环氧树脂固化体系。在此基础上，所进行的研究工作内容包括：1，固化反应动力学；2，固化物的力学性质；3，固化物的形态结构；4，固化物的TTT图；5，固化物的热分解。用示差扫描量热计及红外光谱对六氢邻苯二甲酸酐固化的增韧环氧树脂进行了固化反应动力学的研究，得到固化温度，固化时间和转化率的关系式为：1/0.2 [1/((1-P)~(0.2)) - 1] = kt其中，P为转率；K为表观反应速率常数；t为反应时间。通过此式，即可达到控制固化反应的目地。同时还得到该体系的固化速率主要决定于酸酐的扩散过程，其原因认为是由于固化反应过程中，微观凝聚相的形成。对不同固化体系增韧环氧树脂的力学性能研究表明。固化物性能的变化一般可分为增韧，增柔，相倒转三个阶段。丁腈羟增韧环氧树脂的增韧效果与所选固化剂种类，丁腈羟用量、丁腈羟中丙烯腈的含量有关。在所研究的酸酐固化体系中，以六氢邻苯二甲酸酐固化体系的增韧效果最好。从固化物的综合性能看，增韧剂用量以10～20份，丁腈羟中丙烯腈含量以15%左右为宜。丁腈羟用量为10份的增韧体系中，抗剪强度提高20%达27MPa，抗张强度提高41%，达80MPa。断裂伸长提高一倍，断裂功提高三倍，断裂表面能提高十倍。而杨氏模量仅降低7%倍。固化物各阶段的力学性能取决于固化物的形态结构。其形态结构与环氧树脂固化体系中各组分的相容性及固化速度密切相关。未增韧的环氧树脂是均相，增韧环氧树脂是两相结构。由橡胶微区和环氧基体组成，橡胶微区的大小和组成与丁腈羟用量，橡胶中丙烯腈含量，固化温度有关。随丁腈羟用量加大，橡胶微区增多，直径分布增大。用量增到一定程度，发生相倒转现象。固化剂不同，微区和基体的结构差异很大。六氢邻苯二甲酸酐，70酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐固化体系的形态结构相似。甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化体系的橡胶微区是由橡胶-环氧组成的橡胶富集相。桐油酸酐固化体系则有更小的橡胶微区出现。用扫辨仪研究了增韧和未增韧环氧树脂的等温固化过程。作出TTT图。得出两体系的固化行为相似，增韧环氧树脂的玻璃化曲线略有推迟，Tg_0 = -23 ℃, Tg_∞ = 85 ℃，(未增韧环氧树脂Tg_∞ = 88 ℃)。通过热重分析法研究以六氢邻苯二甲酸酐为固化剂的丁腈羟增韧环氧树脂在空气中分解的情况。起始分辨温度为250 ℃。表现活化能由180kJ/mol提高到280kJ/mol。分解过程中有一缓慢失重阶段，在酸酐用量较大的情况下，起始分解温度降低，说明增大酸酐用量并未提高固化物交联密度。总之，用丁腈羟直接增韧环氧树脂是一个适宜的增韧方法。解决了用丁腈羧作为增韧剂的缺点。为环氧树脂的增韧技术，增添了新的内容。