金属原卟啉的电化学聚合以及氧在其上的电催化还原

氧的电还原不仅在高效能量转换和储存装置中，而且在电解工业中降低电耗方面也起着重要的作用。为此寻求催化活性好、稳定性高和经济适用的氧还原催化剂是一个十分重要的课题。许多研究工作者已发现卟啉、酞菁一类过渡金属大环络合物对氧的催化还原有很高活性，但是其稳定性差。为提高催化剂的稳定性，人们进行了多种尝试，如真空沉积、热处理、将活性单体嵌入Nafion膜或导电高聚物膜中等，但都未能很好解决稳定性问题。我们试图将活性单体用电化学方法直接聚合在电极基底上，以提高催化剂的稳定性。为此，本论文主要进行了以下工作：（1）活性单体的合成，（2）钴原卟啉二甲酯(CoPP)的电化学聚合，以及（3）氧在聚CoPP膜上电还原的活性、稳定性和机理等的研究。一、通过实验摸索出一条由血红素单体合成CoPP单体的简便途径。二、研究了高聚物膜的电化学聚合和表征，以及膜在水溶液中的电化学行为。用循环伏安法(C.V.)和恒电位(P. S.)方法研究了CoPP单体直接聚合在不同的电极基底[如玻璃碳(GC)、烧结石墨(Pc)、导电玻璃和Pt等]上的条件。发现C.V.图上有三对氧化还原峰。在聚合的过程中，中断所旋加的电位时，聚合电量继续增加。找到了若干种能溶能聚CoPP膜的有机溶剂和水溶液，并对高聚物膜进行了红外、紫外表征，发现聚CoPP膜的紫外吸收红移不大，CoPP单体在聚合中，卟啉环上的一个乙烯基被饱和，卟啉环没有被破坏，在聚CoPP膜中，每个卟啉环中仍存在由四氦围绕着的中心金属。扫描电镜结果表明：高电位下聚合膜的空隙，比低电位下聚合膜的多，由此提出了阳离子自由基的聚合机理。此外我们还发现在酸性溶液中，能观察到明显的中心金属离子的氧化还原峰。三、氧在聚CoPP膜上电催化还原的研究 用RDE（旋转盘电极）方法比较了氧在聚CoPP/GC与吸附CoPP单体/GC上的电还原，发现聚CoPP膜的活性和稳定性都比吸附单体的高。聚合电位影响高聚物膜的稳定性。高聚物膜越厚，稳定性越好，并且随溶液pH值的降低而增大。高聚物膜厚度与其活性关系之间存在一个最佳值，低于或高于此值，其活性降低。在一定厚度范围内，氧电还原的Tafel斜率基本不变；其动力学反应常数(Kf)与电极表面上有效活性中心浓度(Pv')和乘积(Kf·Pv')随膜厚度的增加而降低。用RDE方法研究溶液pH值的影响时发现，在较宽的pH值范围内，聚CoPP/GC主要催化氧为二电子还原。聚CoPP膜的活性随溶液pH值的降低而增大。在低极化区内，氧在碱性溶液中或中性溶液中的电还原与OH~-浓度无关，而在酸性溶液中，H~+浓度有影响；在高极化区内，溶液pH值影响很小。RRDE（旋转环盘电极）的研究结果表明，在一定的电位范围内，氧在聚CoPP/PC上电还原的主要产物为H_2O_2，H_2O_2一但在盘电极上生成，就不再进一步还原，并同时体随有少量氧按四电子途径还原。若电位在很负的情况下，在盘上生成的H_2O_2能够进一步还原。根据以上的实验现象及结果我们提出了氧在聚CoPP膜上电催化还原的二电子还原机理、四电子还原机理和四电子的串联还原机理，并对上述实验现象的结果给予了一定的解释。