L_n-PIR的粘弹行为及其对分子链结构、分子量和分子量分布的依赖性

本论文应用应力应变和动态力学方法，系统地表征了L_n-PIR的粘弹行为及其对聚合物链结构、分子量和分子量分布的依赖性，建立了有关力学量与分子量和分子量之间的相互作用规律的数学模式。结果表明，聚合物的粘弹力学量可以用有效分子量的概念来描述：P=K{(M-bar)_ηexp[(M-bar)_w/(M-bar)_n-1]}~(-α) <1>不同类型的分子量的K_D值是不同的，其K_D大小顺序为：(M-bar)_n > (M-bar)_w > (M-bar)_k > (M-bar)_z。弹性物理量对分子量分布的依赖性较粘性物理量为小。分子量和分子量分布对屈服行为的影响，可以归结为分子链缠结行为的作用。L_n-PIR的屈服强度与链缠结点数(m-1)之间的关系满足如下指数方程λ_yσ_y=5.99*10~5(m-1)~(0.47)，达因·厘米~(-2) <2>聚合物的屈服活化能与解链缠结活化能等值等效，均是为使分子链开始解缠结，克服缠结间链段的分子间作用力所做的功，是链缠结分子量的函数。对L_n-PIR，ΔEy与Me之间的关系为 ΔEy=-148.0+40.0 logMe，千焦/摩尔 <3>在M-bar=Mc时，ΔEy达最大值，为其流动活化能。L_n-PIR的屈服破坏能等效于解分子链缠结能，是为使缠结点解脱，克服缠结点的单体单元之间的范德华力所做的功。ΔEd是缠结点数(m-1)的函数ΔEd.=1.38*10~4(m-1)，焦耳·摩尔~(-1) <4>单个链缠结点对ΔEd的贡献是相同的，约为0.143er，相当于相互缠结的两分子链段的链节单元之间的距离接近于范德华平衡半径re=2.84A的分子间作用力。另由于L_n-PIR聚合物本体内存在的紧密的分子链缠结结构，导致非牛顿效应，其流变行为和应力松弛行为偏离牛顿线性流动规律。L_n-PIR的本体粘度与分子量和分子量分布的关系为η_0~(100)=8.91*10~(-19) (M-bar)_η~(4.25)exp[-0.30*4.25((M-bar)_w/(M-bar)_n-1)]，达因·厘米~(-2)·秒 <5>正应力系数与分子量和分子量分布之关系为ξ_0~(100)=1.43*10~(-32) (M-bar)_η~(6.86)exp[-1.10((M-bar)_w/(M-bar)_n-1)]，达因·厘米~(-2)·秒<6>由于分子链的热运动状况不同，回复柔量对分子链结构和分子结构的依赖性是随温度而变化的。L_n-PIR在25 ℃和100 ℃时，回复柔量与分子量和分子量分布的关系为25 ℃: Je-o=0.158(M-bar)_η~(-0.75)exp[+0.298((M-bar)_w/(M-bar)_n-1)]，达因~(-1)·厘米~2 <7> 100 ℃: Je-o=1.32*10~6(M-bar)_η~(-1.81)exp[0.704((M-bar)_w/(M-bar)_n-1)]达因~(-1)·厘米~2 <8>最大松弛时间与(M-bar)_η、MWD之关系为Jm=1.19*10~(-6)(M-bar)_η~(1.72)exp[-0.282((M-bar)_w/(M-bar)_n-1)]，秒<9> Rouse松弛时间与(M-bar)_η、MWD之关系为Jr=1.79*10~(-14)(M-bar)_η~(3.46)exp[-0.567((M-bar)_w/(M-bar)_n-1)]，秒 <10>。