稀土酞菁电致变色性质的研究

本文用循环伏安法对十三种稀土双酞菁(LnPc_2H)在邻二氯代苯中进行了研究，发现徐文献曾报道过的二个氧化还原反应之外，还具有另外的二个氧化还原反应，测定了全部氧化还原反应的半波电位(E_(1/2))。由循环伏安曲线上的电化学参数及文献曾报道的电子转移数测定结果来判断，四个氧化还原反应均为可逆（准可逆）的单电子转移过程。各种稀土双酞菁的四个反应半波电位变化规律是：随稀土离子的原子序数增大，其中二个氧化反应，E_(1/2)往负电位方向移动分别约为110和170 mV，而对二个还原反应，轻稀土双酞菁和重稀土双酞菁的E_(1/2)各为一定值，由此可认为轻、重稀双酞菁之间存在一定的差别。此外还测定了十三种稀土双酞菁在CH_2Cl_2和DMF中氧化还原反应的半波电位，结果表明，溶剂的供体数DN (Donor Number)的增大，溶剂化作用的加强，对于各种稀土双酞菁，使得二个氧化反应的半波电位往正电位方向移动分别约为60和150 mV，而对于二个还原反应的半波电位无显著的影响。关于稀土单酞菁的电致变色性质的研究尚无文献报道。本文用循环伏安法分别对LnPcAc_2H、LnPcOH LnPcCl等三种类型的稀土单酞菁进行了研究，发现它们均具有二个氧化还原反应。获得了各氧化还原反应的半波电位值，并用循环伏安法，以二茂铁为标准物质，测定了LuPcAc_2H、LuPcCl LuPcOH等三种镥单酞菁的氧化还原反应电子转移数(n)。根据上述结果，指出各稀土单酞菁发生的二个氧化还原反应均为可逆（准可逆）的单电子转移过程。而且电子转移发生在酞菁环上，参与配位的阴离子Ac~-, OH~- Cl~-及稀土离子均无明显的影响。此外，研究了四种溶剂对LuPcCl的氧化还原反应半波电位的影响，发现随溶剂供体数增大、与配合物的作用增强，对氧化反应的半波电位有较大影响，而对还原反应的影响较小。用光谱电化学方法研究了镥单酞菁和镥双酞菁在DMF中的电致变色现象，发现随电解电压的变化，二者能发生紫色（对双酞菁）、兰色、绿色、黄色、棕红色等一系列颜色的连续变化。实验结果表明，两者的还原产物在空气中不稳定。而由镥单酞菁LuPcCl的电氧化产物的可见光谱随放置时间的监测结果指出，该氧化产物在空气中能稳定10分钟左右，60分钟之后，完全变为电解前的颜色和光谱。本文对十三种稀土双酞菁的可见光谱进行测定，得到了这些配合物在三种溶剂(CH_2Cl_2、邻二氯代萃、DMF)中的可见光谱吸收峰的波长λ_(Max)，并由结果讨论了稀土离子和溶剂对λ_(Max)的影响。稀土单酞菁的顺磁共振研究尚无文献报道。本文对几种稀土单酞菁和纯酞菁H_2Pc进生顺磁共振研究，发现它们具有与自由电子近乎相等的g值(2.003)和共振磁场(3360 ± 5高斯)。因纯酞菁也具有顺磁信号，故本文认为稀土单酞菁的顺磁信号主要是由酞菁大环所引起的。此外，还采用电解与顺磁联合测试法研究了镥单酞(LuPcAc_2H LuPcCl)在DMF中的顺磁信号，发现随电解电压的增大，LuPcCl的顺磁信号强度增大，而LuPcAc_2H的顺磁信号强度减小。我们认为，顺磁信号的强度变化与稀土单酞菁的氧化还原反应有关。综合上述的一些结果，并根据已有的文献报道，我们认为稀土双酞菁和单酞菁电氧化或电还原产物的颜色。本文还对文献曾报道的含β一二酮的稀土单酞菁合成方法进行了改进，并用改进后的方法合成了文献尚未报道的ErPc(HNPA)和ErPc(TTA)_2H (NPA为4－硝基邻苯二甲酸，TTA为噻吩甲酰三氟丙酮)以及文献中曾用基它方法合成过的ErPc(dbm)_2H (dbm为二苯甲酰基甲烷)。经元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振、顺磁共振、热分析及循环伏安法的表征，认为符合其组成，并初步提出了这些化合物的可能结构。