氟化Π－烯丙基镍的合成及性质-Ni(naph)_2-AlEt_3-BF·OEt_2丁二烯聚合体系活性中心的研究

本文研究了环烷酸镍一三乙基铝一三氧化硼已醚络合物三组分体系催化丁二烯聚合的活性中心模型化合物氧化Π－烯丙基镍的合成及性质。由双环辛二烯－1,5－镍与烯丙基氧反应合成的氟化Π－烯丙基镍还没有得到纯的产物，但通过核磁、顺磁、紫外光谱等仪器分析及络合物的化学反应和水解产物的生成证实了氟化Π－烯丙基镍的存在。并试图通过改善合成条件避免副反应的及通过重结晶、生成稳定化合物、升华、减压蒸镏等法纯制产物。但最终都没有完全达到目的。现合成中能得到的最高产率可达76％，固体产物的纯度为75％左右。纯化方法局限性是由于产物的性质引起的。实验中发现，氧化Π－烯丙基镍通常以二聚体形式存在，是一种无定形的橙红色固体，具有易氧化，易水解，能发生歧化反应。能与卤代烷发生偶连反应的化学性质，并具有溶解度低，热稳定性高，单聚体易挥发等物理性质。用它作为丁二烯聚合的催化剂，得到的聚合物的顺－1,4结构比氯代Π－烯丙基镍体系得到的高。符合卤代Π－烯丙基镍系列中阴离子电负性越高，聚合物顺－1,4含量就越高的规律。但由于它在聚合中表现的低活性，不稳定性，否认了它作为环烷酸镍一三乙基铝一三氧化硼乙醚络合物体系活性中心的可能。当在聚合体系的分别添加三氟化硼乙醚络合物和三乙基铝组分后，都能催化聚合，并各有特点。由此分别讨论了三氟化硼乙醚给合物和三乙基铝件作用。但是任一两组分的组合都不能得到预斯的聚合结果，因此它们也不会是Ni(naph)_2-AlEt_3-BF_3·OEt_2体系的活性中心。只有当氟化Π－烯丙基镍，三氧化硼乙醚络合物。三乙基铝三组分共同组成的催化剂才得到了与环烷酸镍一三氧化硼乙醚混合物一三乙基铝体系相似的聚合结果。说明在形成活性中心过程中三个组分的作用都是不可忽视的。本文讨论了这两个体系的区别和联系，推测二者具有相同的活性中心结构。通过实验证明了环烷酸镍一三乙基铝一三氟化硼乙醚络合物体系生成这种结构是可能的。同时对这种活性中心结构的合理性以及它对于二烯定向聚合机理进行了讨论。