用拉普拉斯变换方法研究电极体系的交流阻抗

在腐蚀电化学中，应用交流阻抗技术研究腐蚀金属电极行为对于探讨腐蚀机构是一种很有效的手段。但是，以正弦波电压或正弦波电流作为激励信号的传统的交流阻抗测量技术都有一个明显的不足之处，那就是，当用这种测量技术对电极体系进行测量时，都是以一定的频率间隔逐个频率点来测量的，为了得到比较完整、准确的频谱，所花费的测量时间比较长，通常需要几十分钟，甚至小时以上。由于测量周期长、腐蚀金属电极表面状态的变化比较大，利用这种测量技术所得到的信息，只能反映电极过程在较长的测量周期内的总的变化情况，而无法提示电极的瞬态过程。用拉普拉斯变换研究电极体系的交流阻抗的测量过程，只需记录对电极体系所施加的激励信号及其响应便可以了，测量过程中只有一至几秒钟，具有测量周期短，频率范围宽，结果精度高的特点，是研究电极瞬态变化规律的一种有效方法。我们的工作有以下三个方面：一、提出了用一次函数作为电极体系的瞬变曲线有取样间隔（t_k，t_(k+1)）内的近似表达式的拉氏变换方法，导出了相应的数值积分公式。在较高的频率区间，响应电流的拉氏变换的实部为：I_(Re)(w)=∑ from k=0 to n {1/ω[i(t_(k+1))Sinωt_(k+1)-i(t_k)sinωt_k]+K/(ω~2)(cosωt_(k+1))-cosωt_k} 虚部为：I_(Im)(ω)=∑ from k=0 to n {1/ω[i(t_k)cosωt_k-i(t_(k+1)cost_(k+1)]+k/ω~2(Sinωt_(k+1)-Sinωt_k))}+I/ω在较低的频率区间，实部为：I_(Re)(ω)=∑ from k=0 to n {1/ω[i(t_(k+1))Sinωt_(k+1)-i(t_k)sinωt_k]+[i(t_(k+1))-i(t_k)]. Sinω(t_(k+1)+t_k)/2·[(ω(t_(k+1)-t_k)~2)/24-1/ω]} 虚部为：I_(Im)(ω)=∑ from k=0 to n {1/ω[i(t_k)cosωt_k-i(t_(k+1))cosωt_(k+1)]+[i(t_(k+1))-i(t_k)]. cos(w(t_(k+1)-t_k))/2·[1/ω-(ω(t_(k+1)-t_k)~2)/24]}+I/ω其中，I为响应电流的稳态值，i(t_k),i(t_(k+1))分别为t_k，t_(k+1)时刻的响应电流的测量值与I之差，K＝[i(t_(k+1))-i(t_k)]/(t_(k+1)-t_k) 对电极体系所施加的小幅度阶跃电压信号E是作为理想情况处理的，故电极体系的交流阻抗为：Z_(Re)(ω)=(E·I_(Im)(ω))/(ω[I_(Re)~2(ω)+I_(Im)~2(ω)]) Z_(Im)(ω)=(-E·I_(Re)(ω))/(ω[I_(Re)~2(ω)+I_(Im)~2(ω)]二、用BASIC语言编写了用拉普拉斯变换方法研究电极体系的交流阻抗的计算程序，用各种等效电路验证了一次函数近似表达式的精确性，结果表明，利用这种表达式所得结果的精确性可与指函数近似的精确性相当，并且，在较低的频率区间，前者优于后者。三、用拉普拉斯变换技术和弱极化区极化曲线测量两种实验方法研究了氯离子和十二烷胺对于铁在过氯酸溶液中的腐蚀电化学行为的影响有无交互效应的问题，结果表明，氯离子和十二烷胺对铁在过氯酸溶液中的腐蚀电化学行为的影响并无交互效应。