关于半导体电极上极化成份的分解和电极反应动力学参数的确定

电极动力学在金属电极上已经发展得比较成熟，对半导体来说，由于电极反应的复杂性，还有不少问题比较模糊。其中之一是怎样根据表观的极化测量求得反映界面电荷转移的动力学参数。目前有关这方面的工作不多，还没有见到具体对极化成份进行分解以求解半导体电极反应的动力学系统的报导。本工作从一定的电极物理模型出发，在电化学测量的基础上结合电子计算技术，对这方面问题的研究提出了测量计算方法。本文提出的半导体电极的物理模型如图A所示。I，I_J, I_S, I_D, I_H均取阴极性电流方向为正，η则按电极电势的方向取阳极过电热为正，阴极过电势为负。模型中的J反映空间电荷层的Schottky结特性，其数学描述可概括（对n-型半导体）为：I_J = I_0[exp(-n_s/a)-1] I_0： 结的反向饱和电流。（a:k_T）/q或（RT）/F D反映界面电荷转移反应的特性，其数学描述适用Butler-Volmer方程：I_D = i~0[exp(-(1-β)n η_H)/a) - exp(βη-η_H/a)] i~0:交换电流。β：阳极传递系数 C_s，C_H分别表示空间电荷层和Helmholtz层的电容。R_B和R_l分别为半导体体内和溶液电阻。由于J，D二者特性不同，可以通过极化测量利用电子计算机加以鉴别。实验上针对电路主要是串联结构的特点，采用恒电流极化，利用恒电流恒电位仪实现一系列的电流阶跃（I_(K-1) I_K K = 1, 2, 3 ……）记录相应的电位随时间变化的响应曲线如图B所示。根据曲线各段的特点，利用电子计算机曲线拟合，分别求解有关参数。（1）在t = 0时，找出一系列不同I下的φ（I_K, t = 0）值，根据φ（I_K, t = 0) = φ(I = 0)-I_KR拟合求解φ（I = 0）， R。（2）找出一系列不同I下的稳态极化数据φ（I_K,t →∞），推导出电位随电流变化关系式，拟合求解I_0, j~0, β。（3）利用暂态过程的φ（I_K, t = 0) ～ t曲线，拟合求解每阶电位变化区间的C_s，C_H。由于在我们的电极模型中，D采取的是完整的Butler-Volmer表达式，没有作任何简化或近似，因而在数据处理和计算时，涉及隐式超越代数方程和隐式超越微分方程，无法通过一般解析法求解。为此我们把牛顿迭代法和Runge-Kutta法引入相应的曲线拟合计算程序中。这样做虽然计算上比较复杂困难，但方法的通用性更广泛。无论Helmholtz层处于线性极化，弱极化，或强极化区部同样适用。我们用BASIC语言编写了梯度法，线性化法联合使用的曲线拟合源程序及牛顿迭代法和Runge-Kutta法于程序。利用上述研究方法，对不同掺杂浓度的n-型GaAs电极在S~(2-)/S_x~(2-)体系中的电化学行为进行了研究。求解的电荷转移反应的动力学参数I_0, i~0, β分别在7.27 * 10~(-8) - 4.66 * 10~(-1) A/cm~2, 2.08 * 10~(-6)-4.62 * 10~(-6)A/cm~2, 0.70 - 0.78的范围之内。并于Pt电极连同一体系中的i~0，β进行了比较。i_（半导体）~0 < i_（导体）~0。但β在二种材料上差别不大。将半导体电极极化分解为空间电荷层极化和Helmholtz层极化两部分。测量了空间电荷层电学及Helmholtz层电容与电极电位的关系。从实际测量中证明，本文提出的电极模型比较恰当的反映了半导体电极的特性，本工作的测量和拟合计算方法对研究半导体电极行为是一种可行的方法。