附子及乌头属植物中二萜类生物碱的电喷雾质谱研究

电喷雾质谱是一种软电离技术，生物碱分子中均含有氮原子，具有很高的质子亲合势和气相碱度，特别适合电喷雾质谱分析。本文利用电喷雾质谱系统研究了乌头属的几种植物中二菇类生物碱的质谱行为。并且对中药复方中的生物碱成分的化学变化进行探讨，在串联质谱中，乌头碱类生物碱的裂解方式相似。双酷型、三醋型、脂类生物碱在MS2中容易丢失C8乙酸或长链脂肪酸形成特征子离子峰，在进一步CID谱中，在C15位失去CO为其特征。但是单酷型生物碱在串联质谱中碎裂方式与上述几种生物碱有很大差别，例如，在MSZ中主要失去甲醇，还会失去C3位经基，但是不会失去CS轻基。利用这些规律分析了附子及草乌中的生物碱，发现了多种具有特殊取代基的新化合物。以电喷雾质谱为检测手段分析了附子在炮制过程中的成分变化；并且发现了分离提取脂类生物碱的方法。高乌头中的生物碱以C18型为主，同时也包含少量C19乌头碱骨架的生物碱。这两种类型的生物碱在串联质谱中的碎裂规律相似，都容易失去取代基，而生物碱骨架比较稳定，难以碎裂。但是不同位置的取代基失去时所形成的子离子的丰度有很大差别，经过串联质谱可以获取重要的结构信息。并且通过串联质谱确定了刺乌头碱环糊精的包合位点，更正了文献中的错误。关白附的CZ。型海替生型生物碱在串联质谱中的行为与上述生物碱相似，容易失去取代基，但是在失去取代基的同时，常常伴随骨架中C-C键的断裂。由于这些生物碱的结构存在较强的规律，所以很容易表征其中的结构相似的新生物碱。另一方面，我们发现导致白术与附子配伍将导致共煎液中有毒生物碱成分增加，从而解释了八味地黄丸与人参汤导致中毒的原因。并且通过对八味地黄汤的配伍研究，发现起解毒作用的药材为山茱英，解毒机理为抑制了有毒生物碱的溶出。方中的山药能够抑制双酷型生物碱的水解。