电化学发光方法及其应用的研究

本文简要评述了电化学发光的发展过程及研究现状，介绍了关于电化学发光的一些基本理论。采用电化学、光谱等方法对电化学发光方法及其应用进行了研究。主要结果如下：1．利用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）和硅溶胶制备的复合物膜固定发光试剂吡啶钌。将吡啶钌固定化后不仅可以减少试剂的消耗，而且还可以简化实验装置。以吡啶钌／三丙胺体系研究了固定在PSS一二氧化硅复合物膜中吡啶钌的循环伏安及电化学发光行为。固定的毗咤钉的电化学及电化学发光行为均受到膜中PSS含量的强烈影响。另外，PSS可大大提高电化学发光强度。将吡陡钉修饰电极在流动注射分析体系中用于草酸、三丙胺和NADH的检测，具有高的灵敏度，快速的响应以及良好的稳定性。2．利用苯磺酸重氮盐的电化学还原和静电吸附作用，在苯磺酸修饰玻碳电极上形成毗咤钉单层膜。此单层膜进行可逆的表面反应，并与三丙胺反应产生电化学发光。考虑到电极的稳定性，电化学发光是源自固定的毗咤钉，而不是脱附的毗咤钉。检测三丙胺线性范围从5μmol／L到1mmol／L，检测限为1μmol／L（S/N=4）。另外，苯磺酸单层膜可作为优良的基底用于吡啶钌多层膜的制备。3．将吡啶钌固定到玻碳电极上的Eastman-AQ55D-二氧化硅复合物膜中，研制了一种具有长期稳定性和快速响应的电化学发光传感器。并研究了固定在复合物膜中的吡啶钌的电化学和电化学发光性质。以此修饰电极在流动注射分析体系中检测了草酸、三丙胺和氯丙嗦，具有高的灵敏度。由于强烈的静电相互作用和Eastman-AQ55D低疏水性，传感器在干燥状态下放置两个月，没有观察到明显的响应降低。对电极进行100次电位扫描后，电流响应只降低5％。4．利用碳糊电极这种最简单的有机溶剂修饰电极，成功地实现了邻菲咯琳钉／过硫酸根体系在水溶液中的电化学发光。只有当电位足够负时，才能观察到由电生的Ru（Phen）3＋与强氧化性中间体S。＃''反应产生的电化学发光。与Ru（bpy）S2＋O82-扩一电化学发光相比，Ru（phen）32＋／S2O82-电化学发光在水溶液中更稳定，并且它不受碳糊电极存放的影响。检测S2O82-线性范围从5 * 10-6mol／L到2*10-3mol／L。S2O82-浓度高于20mmol／L时，电化学发光强度急剧下降。5，研制了一种微型光纤电化学发光检测器，其结构简单，所需样品体积小，而且发光效率高。将透光的金网固定到光纤末端表面作为工住电极，参比电极和对电极固定到光纤侧端，从而形成自包含的三电极体系。使用网栅电极可以增大电极面积，提高光收集效率。对电极与光纤末端共同形成了一个微型反应池，避免了额外添加样品池，并允许进行微量（体积约10 μL）电化学发光检测。检测草酸和氯丙嚓，线性范围分别为1*10-6mol／L-1*10-3mol／L和5*10-6mol／L-5*10-4mol／L，检测限分别为5*10-7mol／L和1*10-6mol／L（S／N＝3）。