芳香环状聚膦酸酯齐聚物的合成以及开环聚合

芳香环状低聚物的合成是二十世纪八十年代末发展起来的，其特有的环状结构和性能决定了芳香环状低聚物具有广阔的应用前景。本文以开拓这类新型芳香大环化合物的种类及其应用为目的，“拟高稀”条件下，界面缩聚法首次合成了多种不同链结构的环状聚膦酸酯芳香齐聚物，并对它们结构进行了精确的表征。对其开环聚合反应得到的聚合产物用GPC进行了分析。成环缩聚反应是以苯基膦酰二氯为单体与不同结构的双酚合成一系列的芳香环状聚膦酸酯齐聚物，探讨了其成环反应条件，研究了影响环化反应的因素，比较了不同环化反应温度以及相转移催化剂条件下得到的芳香环状聚膦酸酯齐聚物的产率，找到了合成这类大环齐聚物的适宜反应条件为：反应温度为0 ℃以及有效的相转移催化剂十六-烷基-三甲基溴化铵，依此得到了环状低聚物的产率达80%以上的优异结果。比较不同结构的双酚与苯基膦酰二氯反应合成的聚膦酸酯环状齐聚物的环化产率，发现了单体结构对芳香环状聚膦酸酯齐聚物的合成有一定的影响。研究了激光质谱（MALDI-TOF-MS）在表征芳香环状聚膦酸酯低聚物中的特点及规律。首先，在基质的选择上，经过比较不同基质所得到的结果表明：在芳香环状聚膦酸酯环状齐聚物分析中，1，8，9-蒽三酚仅对含有羰基基团结构的有效，同时，发现了一种适用于这类芳香环状聚膦酸酯分析的新型基质-视黄酸，这种基质对所合成的几种芳香环状聚膦酸酯齐聚物具有普适性，这与视黄酸基质的极性有关。其次，在阳离子添加剂的选择上，比较了不同阳离子剂对激光质谱图的影响，发现了一种适用于分析芳香环状聚膦酸酯齐聚物的阳离子剂氯化锂。用软硬酸碱理论结合气相金属离子形成机理解释了芳香环状聚膦酸酯环状低聚物与阳离子的亲核选择性。合成的不同结构的芳香环状聚膦酸酯齐聚物进行了阴离子开环聚合，含有硫醚键特殊结构的环状齐聚物进行了自由基开环聚合。双酚A芳香环状聚膦酸酯齐聚物（CPBA）在4，4'-联苯双酚钾引发，280 ℃条件下成功地进行了阴离子开环聚合，获得了线性聚膦酸酯产物（Mw = 4.7 * 10~3, Mn = 1.3 * 10~3, Mw/Mn = 3.72）。硫醚双酚芳香环状聚膦酸酯齐聚物（CPE）在270 ℃，引发剂2,2'-过硫双苯并噻唑（DTB）引发下，得到了Mw = 7.8 * 10~3, Mn = 1.7 * 10~3以及Mw/Mn = 4.51的线性聚膦酸酯聚合物。芳香环状聚膦酸酯开环过程类似与其它芳香环状预聚体的开环过程，CPBA环状齐聚物与芳香环状聚膦酸酯可以进行开环聚合，得到无规共聚物。共聚物的平均分子量高于相应的均聚物，热稳定性好于相应的均聚物。芳香环状聚膦酸脂齐聚物有望作为芳香环状预聚体的开环聚合中的添加剂。