高活性的苯酚羟化催化体系的研究

邻苯二酚和对苯二酚是苯酚衍生物中两种有高附加值和广泛用途的精细化学中间体。自七十年代以来，以过氧化氢为氧化剂，从苯酚一步羟化制二酚已经进行了量的研究工作。由于它不仅有重要的工业应用价值，而且还与生物体内氧化过程有一些共同点，因此一直是催化学家关注的课题。本论文合成了一系列复合氧化物包括过渡金属同晶取代的HMS中孔分子筛和含铜钙钛石型超导体复合氧化物，并考察了其苯酚羟化催化活性。1.M-HMS (M=Fe, Cu, Co, V)中孔分子筛合成、表征及苯酚羟化催化作用 以十二烷基胺为模板剂室温下合成了一系列过渡金属同晶取代的M-HMS中孔分子筛(M=Fe, Cu, Co, V)，Fe-HMS的红外和顺磁谱图说明Fe原子已经进入分子筛骨架。苯酚羟化结果表明，与Cu-HMS、Co-HMS、V-HMS和Fe_2O_3/HMS相比，Fe-HMS有较高的催化活性，苯酚转化率可达54%。考察了不同因素对苯酚羟化反应的影响，并给出了相应的反应机理。2.苯酚羟化反就中含负钙钛石超导体复合氧化物催化性能及反应机理的研究 采用柠檬酸络合法合成了一系列含铜钙钛石超导体复合氧化物。用化学滴定方法、XPS和O_2-TPD等技术对所合成的复合氧化物的组成和表面性质进行了测定。考察了不同因素对苯酚羟化催化活性的影响。通过探讨催化剂结构与活性的关系，发现含铜超导体中的非化学计量氧和铜离子的平均价态与苯酚羟化活性和过氧化氢分解活性密切相关。氧空位含量越多，铜离子平均价态越高，催化过氧化氢分解活性越高，苯酚羟化活性越低；反之，氧空位含量越少，铜离子平均价态越低，苯酚羟化活性越高，催化过氧化氢分解活性越弱。在实验中初次观察到醌类化合物在苯酚羟化反应催化循环中具有增强电子传递功能，在此基础上提出了醌类化合物参与催化循环起传递电子作用的机理。