聚芳醚酮及聚谷氨酸苄酯的亚稳性研究

人类对凝聚态物质的亚稳性的认识已经有了相当长的时间。常温常压下，热力学上更不稳定的、而实际上存在的相，都可称之为亚稳相。由于聚合物分子尺寸很大，分子运动的时间尺度具有很宽的范围，因此，在极大多数情况下，聚合物都处于亚稳态下。研究聚合物相行为和相变中的亚稳性，了解并认识亚稳态的存在、演变和终结，对于充分理解高分子凝聚态物理学的基本问题具有极其重要的科学意义，将为高分子材料的加工和功能开发提供新的途径和理论基础。本文正是基于这样一种广义的亚稳性概念，分别研究了聚芳醚酮系列聚合物的形态多样性、物理老化现象和双熔融峰行为以及聚谷氨酸苄酯的超分子组装和构象转变。首先实现了聚醚酮酮的溶液结晶，获得了单晶状片晶，揭示了聚醚酮酮结晶时优先生成片晶的特征。研究了聚醚醚酮酮的物理老化现象，提出了“亚稳刚性非晶相”概念，指出了刚性非晶相中的局部有序性。进一步探索了聚醚醚酮的双熔融峰行为，首次引入“亚稳熔体”概念，解释了亚稳晶体向更稳定晶体的转化。首次应用AFM技术观察到聚谷氨酸苄酯的高有序化组装特征，发现其中存在着侧链苯环间的亚稳性超分子组装结构。应用高分辨核磁共振技术深入研究了聚谷氨酸苄酯在二氯乙烷／二氯乙酸混合溶剂中的构象稳定性，阐明了聚谷氨酸苄酯的构象转变是受慢反应机理控制的，其中质子对分子内氢键的破坏是一个热力学平衡过程，进而揭示了聚谷氨酸苄酯／二氯乙烷／二氯乙酸三元体系的相态稳定性与高分子链构象稳定性的密切相关性，指出聚谷氨酸苄酯存在两种亚稳构象，即无规线团构象和螺旋链构象，这两种亚稳构象的存在决定了聚谷氨酸苄酯／二氯乙烷／二氯乙酸三元体系相态的亚稳性。主要结论如下：1．PEKK(T/I)结晶时优先生成片晶织构。a轴和b轴位于晶片平面内，c轴则垂直于晶片平面；b轴方向为片晶的优先生长方向。从熔融状态等温结晶时，平躺和侧放的片晶相互交错生长构成了辐射状的球晶。从溶液中结晶时既生成“初生态”球晶，也生成单晶状片晶。利用高分辨电镜技术研究了PEKK(T/I)晶体的微区结构。发现PEKK(T/I)晶体中存在许多缺陷，这些缺陷使得品格弯折。2．淬火的PEEKK玻璃态试样处于非平衡状态下，物理老化可引起亚稳玻璃体分子链的局部调整，形成刚性非晶相(Rigid Amorphous Phase)。物理老化时间越长，PEEKK玻璃体中生成的刚性非晶相越多。刚性非晶相中分子链间存在一定的有序性，可以在随后的PEEKK的结晶中起初级晶核的作用，从而降低PEEKK的结晶活化能。3．等温结晶处理的PEEK中分布着两种不同厚度的片晶。这些片晶相互堆砌在一起形成球晶结构。从热力学稳定性和动力学稳定性两方面考虑，这些片晶是亚稳片晶。其中，厚片晶比较稳定，因而在加热至通常的熔融温度前，可稳定存在。但是薄片晶则更不稳定，在加热过程中它要转变成为亚稳熔体；亚稳熔体只能短时存在，它很快就发生重结晶转变为更稳定的晶片。亚稳熔体的结晶过程非常快，它借助样品中已有的厚晶片作为晶核，从厚晶片表面直接向外生长。4．首次应用AFM技术观察到PBLG和PBDG分子的左、右手螺旋结构。揭示了PBLG或PBDG在云母表面上的高度有序化组装。发现PBLG或PBDG分子在云母表面上通过侧向和端基间的相互作用沿着云母表面[100]方向作有组装，进而形成向列相织构。在消旋的PBG共混物中，PBLG侧链上的苯环与PBDG侧链上的苯环之间可以形成规则堆砌结构。这种有序的苯环堆砌结构的形成促成了PBLG与PBDG螺旋分子间的超分子组装。当它们从溶液中析出时可形成纳米级的超分子纤维。5．应用NMR技术研究了PBLG／DCE／DCA三组分体系中PBLG构象的相互转变。在不同的温度下，PBLG可以以无规线团构象或α-螺旋构象存在。无规线团构象和α-螺旋构象在一定的温度范围内可发生相互转变：这种转变并不是受快速的反应过程控制的，而是由非常慢的成核机理控制的一个动力学平衡过程。NMR谱中碳共振双峰和质子共振双峰的出现正是这种动力学平衡的结果。PBLG／DCE／DCA三组分体系从低温到高温分别表现出各相同性态、各相同性与胆甾液晶共存态、胆甾液晶态和高温各相同性态等不同的相态织构。这些相态织构的出现是受PBLG分子的构象决定的。PBLG分子构象表现出强烈的温度依赖性，进而使得PBLG／DCE／DCA三组分体系的相态稳定性也表现出强烈的温度依赖性。