晶体的化学键和线性电光效应

晶体的结构和元素组成是与其宏观物理性质相关连的，但是仅仅从这些关系来完成材料的设计工作显然是不充分的。因为结构反映的是晶体中组成元素的位置特征，组成元素则反映了各格位上的个别特征，这两者都是静止参数，不能够反映晶体的整体性质。实际上，在晶体中有一个十分重要的动态因素，即晶体中各组成元素之间的相互作用，也即化学键。这种相互作用可以在一定意义上认为是晶体的组成与结构的综合特征。仔细的研究表明，晶体中的化学键和相关参数正是这种相互作用的重要表征参量。因此，对晶体中的化学键的理解是理解晶体结构与性能关系的一个重要方面，同时，它也必将是晶体性能预测和新型材料设计工作的一个重要出发点和依据。本论文正是从晶体的组成化学键为着眼点，对晶体的结构与其电光性质的关系进行了探索。在薛冬峰和张思远先生得到的二元晶体电光系数的离子-电子部分统一表达式的基础上，应用张思远先生提出的复杂晶体化学键理论，我们得到了一个适用于复杂晶体的普适电光系数表达式。应用我们得到的表达式，我们对一些具有不同结构的复杂晶体（包括一些相对简单的晶体）的线性电光系数进行了计算。这些晶体包括：β-SiC晶体，α-石英晶体，TeO_2晶体，亚硝酸钠（NaNO_2）晶体，钛酸钡（BaTiO_3）和钛酸铅（PbTiO_3）晶体，具有旋光性的氨酸钠（NaClO_3）晶体和Bi_(12)GeO_(20)（BGO）晶体，磺酸酸锂（LiIO_3）晶体，铌酸钾（KNbO_3）晶体，铌酸锂（LiNbO_3）晶体，钽酸锂（LiTaO_3）晶体，磷酸二氢钾（KH_2PO_4）（KDP）晶体，磷酸二氢氨（NH_4H_2PO_4）（ADP）晶体，磷酸钛氧钾（KTiOPO_4）（KTP）晶体，砷酸钛氧铯（CsTiOAsO_4）（CAT）晶体等无机晶体，以及尿素和六次甲基四胺等小分子有机晶体。我们所得到的理论计算结果与相应的实验实测结果基本上吻合得比较好，说明我们的理论方法具有较好的普适性，能够比较合理地揭示复杂晶体中真实的微观物理特征。但是，在计算中也得到了一些与实验结果相差很远的理论结果，说明我们的方法还需进一步完善，以便更好的揭示线性电光效应的物理机制。从我们的计算中更进一步的确证薛冬峰和张思远在计算倍频系数时得到的结果，材料的非线性性质与其线性性质并无直接对应关系，即线性性质优良的原子团并不一定是非线性性质突出的原子团。而且，我们也发现：晶体的非线性性质之间也直接的对应关系，即对某一非线性性质贡献突出的原子团（此外指倍频系数），对另外的非线性性质（此处指线性电光系数）并不一定就有突出贡献。所以，在考虑晶体的非线性性质时，不可以从其某一性质直接外推出另一性质，而是要综合考虑晶体的整体效应（包括线性和非线性的）；有机小分子晶体尿素的电光效应来源于其共轭链O <= C ← N-H中的H-N键和H-O键。而且，由于共轭长度的增加，氧原子与其他原子的距离逐渐增大，具有大电负性的氧原子对共轭链O <= C ← N-H上其他原子C，N，H的影响越来越弱；在六次甲基四氨晶体中，因为计算异极能隙C时，N-C键子式和H-C键子式中，H原子和C原子，N原子和C原子的总的有效价电子数相等，导致异极能隙C为零，从而N-C键和H-C键均显示极强的共价性，而并不显示离子性，进一步导致异极能隙C部分对六次甲基四胺晶体（C_6H_(12)N_4）的线性电光系数的贡献为零。与传统的观点不同，我们在计算中发现，LiNbO_3晶体中对其线性电光效应贡献较大的基团并不是NbO_6八面体，而是LiO_6八面体。在传统的计算中，由于模型的相对简单性和计算的复杂性，多只考虑晶体中阴离子基团的贡献。在我们计算中发现，其中的阳离子基团并不能忽略。相反，在一些晶体如，KTP晶体和CTA等晶体中，往往正是那些阳离子基团在起作用。