有限数目分子体系电化学行为的研究

当前化学分析正在向越来越小的尺寸发展。多种分析检测技术包括光学方法、化学方法和扫描探针技术等都被用来进行单分子尺度的检测和研究。前人研究表明具有有限个分子的体系的行为往往是杂乱无章和不重现的，很难用传统的基于统计的理论进行分析。本论文借助计算机模拟技术，通过随意散步算法模拟了有限数目分子体系的电化学响应，揭示了有限数目分子体系的独特电化学行为，探索了表征离散电化学信号的新方法。主要结果如下： 为了理解有限数目分子的离散和杂乱行为的根本规律，我们以薄层电化学池为模型，通过不断增加分子数，直观地给出了扩散控制下体系电化学信号特征从离散到统计的过渡。借助相关分析研究方法，提出用新的量子化程度参数来描述具有有限数目分子的体系，并给出了体系行为从连续到离散特征分区的一种判据。 采用一个有限体积模型探索了电化学检测中半无限扩散理论的适用范围。通过三维随意散步算法，模拟了扩散控制下的纳米微电极上的电流-时间行为，并且与半无限扩散理论的预测结果进行比较分析，清楚了揭示了扩散层增长对体系电化学行为的影响，从新的角度明确了体系行为可以用半无限理论来解释和描述的条件。 以分子在有限空间内的运动为例，定量的给出了模拟空间尺寸对分子循环氧化还原次数影响。研究表明对于尺寸小于1nm的空间，分子的运动将偏离常规扩散定律的预测。理解这种小尺寸空间中分子的行为特征对于单分子尺度的电化学研究至关重要。另外，研究给出了电化学计算中空间格子划分对于计算精度的影响，将对于今后的计算具有参考价值。 考察了分子的初始位置和分子数目对平均碰撞时间的影响。研究表明，随着分子初始位置到电极距离的增加，碰撞时间逐渐增加，这对于处理不均匀的体系具有一定的参考作用。碰撞时间的模拟结果与理论预测结果相符，但是具有一定的标准偏差。研究表明这种偏差将随着分子数目的增加而迅速降低，当体系的分子数在百万数量级以上时，基本可以忽略体系的波动行为，这时体系将表现出宏观体系的统计特征。