溶液浇铸嵌段共聚物薄膜的自组织相行为

本论文以聚苯乙烯–聚甲基丙烯酸甲酯（PS–b–PMMA）两嵌段共聚物为研究对象，系统地考察了嵌段共聚物/择优亲和性良溶剂的溶液浇注膜由溶液膜向固体膜转化过程中嵌段共聚物的自组织相行为。 采用冷冻干燥的方法，研究了不同组成的PS–b–PMMA两嵌段共聚物分别用对不同嵌段组分有择优亲和性的良溶剂浇注时的薄膜在可控挥发的过程中，随着聚合物浓度的增加，不同聚合物分子链在溶液中自组织形成有序结构的过程。结果表明当溶剂表现出对平衡态呈柱状相的嵌段共聚物中含量少的嵌段组分有择优亲和性时，在聚合物浓度较低的溶液中耗尽吸引的熵力作用能促使被溶剂疏远的含量多的组分择优聚集，形成以含量多的组分为核而含量少的组分为壳的类胶束球状相，随着聚合物浓度增大，这些球密堆积形成反转相。聚集过程之所以能够发生，是因为聚集引起的平移熵的增加补偿了由聚集导致的混合熵的减少。由于PS–b–PMMA的两嵌段组分有相近的玻璃化转变温度和本体模量，因此认为本论文中得到的反转相与嵌段组分的模量无关。随着浓度的增大，由于溶剂在两相区中离去的速度不同，使得反转球状相（IS）经历反转柱状相（IC）、反转的刺穿片层结构（IHPL）和片层结构（LAM）后又演变成正常柱状相（NC）结构。 通过控制不同的溶剂挥发速度，研究了溶剂挥发动力学对溶液浇注嵌段共聚物薄膜相行为的影响，发现当溶剂的挥发速度介于0.02和0.004 mL/h时，借助于溶剂快速挥发保留住的低聚合物浓度的溶液结构和造成的强表面剪切应变场，在膜上形成了一种新颖的环状结构。这种环状结构与两亲性嵌段共聚物在溶液中形成的环状结构有明显不同。 研究了溶液浇注超薄膜的相形态，发现薄膜边界条件强烈影响薄膜相结构的形成，但其所波及的范围只有从薄膜表面向膜内部延伸约一个结构周期的厚度。