Chemical Characterization of Urban Background Aerosol Using Online And Filter Methods

In order to evaluate the influence of ambient aerosol particles on cloud formation, climate and human health, detailed information about the concentration and composition of ambient aerosol particles is needed. The dura-tion of aerosol formation, growth and removal processes in the atmosphere range from minutes to hours, which highlights the need for high-time-resolution data in order to understand the underlying processes. This thesis focuses on characterization of ambient levels, size distributions and sources of water-soluble organic carbon (WSOC) in ambient aerosols. The results show that in the location of this study typically 50-60 % of organic carbon in fine particles is water-soluble. The amount of WSOC was observed to increase as aerosols age, likely due to further oxidation of organic compounds. In the boreal region the main sources of WSOC were biomass burning during the winter and secondary aerosol formation during the summer. WSOC was mainly attributed to a fine particle mode between 0.1 - 1 μm, although different size distributions were measured for different sources. The WSOC concentrations and size distributions had a clear seasonal variation. Another main focus of this thesis was to test and further develop the high-time-resolution methods for chemical characterization of ambient aerosol particles. The concentrations of the main chemical components (ions, OC, EC) of ambient aerosol particles were measured online during a year-long intensive measurement campaign conducted on the SMEAR III station in Southern Finland. The results were compared to the results of traditional filter collections in order to study sampling artifacts and limitations related to each method. To achieve better a time resolution for the WSOC and ion measurements, a particle-into-liquid sampler (PILS) was coupled with a total organic carbon analyzer (TOC) and two ion chromatographs (IC). The PILS-TOC-IC provided important data about diurnal variations and short-time plumes, which cannot be resolved from the filter samples. In summary, the measurements made for this thesis provide new information on the concentrations, size distribu-tions and sources of WSOC in ambient aerosol particles in the boreal region. The analytical and collection me-thods needed for the online characterization of aerosol chemical composition were further developed in order to provide more reliable high-time-resolution measurements.

Ilmakehän aerosolit sisältävät pienhiukkasia, joiden koko, pitoisuus sekä kemiallinen koostumus täytyy tuntea, jotta niiden vaikutuksia pilvien muodostumiseen, ilmastoon ja terveyteen voidaan arvioida. Uusien aerosolihiukkasten synty-, kasvu- ja poistumisprosessit ovat nopeita, kestoltaan usein vain muutamista minuuteista tunteihin, minkä takia kemiallisen koostumuksen määrittämiseen tarvitaan jatkuvatoimisia, hyvän aikaresoluution tarjoavia laitteita. Tämä työ keskittyy aerosolihiukkasten vesiliukoisen orgaanisen hiilen pitoisuuden, kokojakaumien sekä lähteiden tarkasteluun Pohjois-Euroopan boreaalisella vyöhykkeellä. Vesiliukoisen orgaanisen hiilen päälähteet olivat biomassan palamisessa syntyneet hiukkaset talvella ja sekundääristen aerosolihiukkasten muodostuminen kesällä. Helsingissä SMEAR III -mittausasemalla tehdyissä mittauksissa pienhiukkasissa (Dp < 1μm) vesiliukoisen orgaanisen hiilen osuus oli keskimäärin 50 60 % orgaanisesta hiilestä. Vesiliukoisten yhdisteiden määrän havaittiin kasvavan aerosolin iän kasvaessa johtuen todennäköisesti orgaanisten yhdisteiden hapettumisesta ja siten muuntumisesta vesiliukoisemmiksi. Vesiliukoisen hiilen kokojakaumissa valtaosa vesiliukoisesta hiilestä oli akkumulaatiomoodissa, 0.1-1 μm:n kokoisissa hiukkasissa. Mitatut vesiliukoisen orgaanisen hiilen kokojakaumat olivat erilaisia eri lähteistä peräisin oleville hiukkasille. Vesiliukoisen orgaanisen hiilen määrässä ja kokojakaumissa havaittiin myös selkeää vuodenaikaisvaihtelua. Toisena päätavoitteena tässä työssä oli testata ja edelleen kehittää jatkuvatoimisia reaaliaikaisia mittausmenetelmiä aerosolien kemiallisen koostumuksen määrittämiseksi. Aerosolien pääkomponenttien (epäorgaaniset ionit, orgaaninen ja epäorgaaninen hiili) pitoisuuksia mitattiin reaaliaikaisesti vuoden ajan SMEAR III -asemalla Etelä-Suomessa. Uutta on se, että koostumuksen muutokset tunnetaan tarkasti ajan funktiona, jolloin päästölähteiden selvittäminen on oleellisesti helpompaa kuin aiemmin. Yhdistämällä PILS-keräin ionikromatografiin ja orgaanisen hiilen kokonaispitoisuutta mittaavaan laitteistoon mahdollistettiin ionien ja vesiliukoisen orgaanisen hiilen hiukkaspitoisuuksien samanaikainen määritys hyvällä aikaresoluutiolla, sekä saatiin uutta tietoa vesiliukoisen hiilen ja ionien vuorokausivaihtelusta ja lyhytkestoisista pitoisuuden muutoksista. Tässä tutkimuksessa tuotettiin uutta tietoa vesiliukoisen orgaanisen hiilen pitoisuuksista, kokojakaumista ja lähteistä Pohjois-Euroopassa. Näytteenkeräys- ja analyysimenetelmiä kehitettiin edelleen jatkuvatoimiseksi, jolloin lähes reaaliaikaiset aerosolien kemiallisen koostumuksen mittaukset tulivat mahdolliseksi.