Disordered matter studied by x-ray Raman scattering

Spectroscopy can provide valuable information on the structure of disordered matter beyond that which is available through e.g. x-ray and neutron diffraction. X-ray Raman scattering is a non-resonant element-sensitive process which allows bulk-sensitive measurements of core-excited spectra from light-element samples. In this thesis, x-ray Raman scattering is used to study the local structure of hydrogen-bonded liquids and solids, including liquid water, a series of linear and branched alcohols, and high-pressure ice phases. Connecting the spectral features to the local atomic-scale structure involves theoretical references, and in the case of hydrogen-bonded systems the interpretation of the spectra is currently actively debated. The systematic studies of the intra- and intermolecular effects in alcohols, non-hydrogen-bonded neighbors in high-pressure ices, and the effect of temperature in liquid water are used to demonstrate different aspects of the local structure that can influence the near-edge spectra. Additionally, the determination of the extended x-ray absorption fine structure is addressed in a momentum-transfer dependent study. This work demonstrates the potential of x-ray Raman scattering for unique studies of the local structure of a variety of disordered light-element systems.

Kiteisten aineiden rakenne on periaatteessa mahdollista selvittää täydellisesti ja kuvata säännöllisen hilan avulla. Epäjärjestäytyneiden aineiden kuten nesteiden tapauksessa vastaavaa pitkän kantaman järjestystä ei ole, mutta molekyylitasolla on usein selvää paikallista rakennetta. Tämän rakenteen kokeellinen tutkiminen on haastavaa mutta tärkeää useiden yleisten aineiden ominaisuuksien ymmärtämiseksi. --- Tässä työssä on sovellettu röntgensäteilyn epäelastiseen sirontaan perustuvaa spektroskooppista menetelmää epäjärjestäyneen aineen paikallisen rakenteen tutkimiseen. Kyseinen menetelmä, röntgen-Raman-sironta, mahdollistaa valitun alkuaineen elektronirakenteen tutkimisen siten, että lähinaapurien ja kemiallisten sidosten vaikutus voidaan erottaa. Menetelmällä voidaan saada tarkkaa tietoa molekyylitason rakenteesta, kemiallisista sidoksista ja näiden muutoksista. Menetelmän erityispiirre on sen epäresonantti luonne, joka mahdollistaa uudenlaiset mittaukset kevyistä alkuaineista mm. nesteissä ja korkeapainenäyteympäristöissä. Työn tärkeimmät sovelluskohteet ovat vetysidottuja aineita: vettä, jään eri olomuotoja sekä useita yleisiä alkoholeja. Näiden aineiden kokeellisissa tutkimuksissa on tässä työssä havaittu useita paikallisen rakenteen piirteitä jotka vaikuttavat mitattavaan spektriin. Havainnot molekyylin sisäisen rakenteen, molekyylien välisten vetysidosten ja myös sitoutumattomien lähinaapurien vaikutuksista spektriin laajentavat aiempia tutkimuksia ja osittain muuttavat kokeiden tulkintaa paikallisen rakenteen kannalta. Kokeellisten havaintojen analyysissä on käytetty apuna elektronirakennelaskuja, joilla voidaan mallintaa erilaisten rakenteiden tuottamia spektrejä. Myös synktrotronisäteilyyn perustuvan koemenetelmän kehittäminen on ollut tärkeässä osassa.