Molecular Dynamics Simulations of Homogeneous Nucleation

Nucleation is the first step in a phase transition where small nuclei of the new phase start appearing in the metastable old phase, such as the appearance of small liquid clusters in a supersaturated vapor. Nucleation is important in various industrial and natural processes, including atmospheric new particle formation: between 20 % to 80 % of atmospheric particle concentration is due to nucleation. These atmospheric aerosol particles have a significant effect both on climate and human health. Different simulation methods are often applied when studying things that are difficult or even impossible to measure, or when trying to distinguish between the merits of various theoretical approaches. Such simulation methods include, among others, molecular dynamics and Monte Carlo simulations. In this work molecular dynamics simulations of the homogeneous nucleation of Lennard-Jones argon have been performed. Homogeneous means that the nucleation does not occur on a pre-existing surface. The simulations include runs where the starting configuration is a supersaturated vapor and the nucleation event is observed during the simulation (direct simulations), as well as simulations of a cluster in equilibrium with a surrounding vapor (indirect simulations). The latter type are a necessity when the conditions prevent the occurrence of a nucleation event in a reasonable timeframe in the direct simulations. The effect of various temperature control schemes on the nucleation rate (the rate of appearance of clusters that are equally able to grow to macroscopic sizes and to evaporate) was studied and found to be relatively small. The method to extract the nucleation rate was also found to be of minor importance. The cluster sizes from direct and indirect simulations were used in conjunction with the nucleation theorem to calculate formation free energies for the clusters in the indirect simulations. The results agreed with density functional theory, but were higher than values from Monte Carlo simulations. The formation energies were also used to calculate surface tension for the clusters. The sizes of the clusters in the direct and indirect simulations were compared, showing that the direct simulation clusters have more atoms between the liquid-like core of the cluster and the surrounding vapor. Finally, the performance of various nucleation theories in predicting simulated nucleation rates was investigated, and the results among other things highlighted once again the inadequacy of the classical nucleation theory that is commonly employed in nucleation studies.

Nukleaatio on olomuodonmuutoksen ensimmäinen askel, jossa metastabiiliin vanhaan faasiin ilmaantuu pieniä uuden faasin ytimiä, kuten esimerkiksi pienten nestemäisten hiukkasryppäiden ilmaantuessa ylikylläiseen höyryyn. Nukleaatio on eräs tärkeimmistä ilmakehän aerosolien muodostumismekanismeista: 20 % - 80 % ilmakehän hiukkaspitoisuudesta on peräisin nukleaatiosta. Ilmakehän aerosolit puolestaan vaikuttavat maapallon säteilytasapainoon ja sitä kautta myös ilmastoon, ja koostumuksesta riippuen niillä voi olla kielteisiä terveysvaikutuksia. Kokeellisen ja teoreettisen nukleaatiotutkimuksen lisäksi ja niitä täydentämään käytetään usein erilaisia simulaatiomenetelmiä. Tässä työssä on molekyylidynamiikkaa käyttäen simuloitu homogeenista nukleaatiota, eli nukleaatiota joka tapahtuu suoraan höyrystä tiivistymällä eikä tiivistymällä valmiille pinnalle. Molekyylidynamiikkasimulaatioiden perusajatuksena on laskea tutkittavan systeemin aikakehitys ratkaisemalla numeerisesti hiukkasten liikeyhtälöt. Hiukkaset vuorovaikuttavat ennalta määrätyn potentiaalin mukaisesti, ja tässä työssä potentiaali on ollut yleisesti käytetty Lennard-Jones -potentiaali argonin parametreilla. Simulaatioihin sisältyy sekä suoria nukleaatiosimulaatioita, joissa lähtötilanteena on ylikylläinen höyry ja nukleaatiotapahtuma havaitaan simulaation kuluessa, että simulaatioita, joissa hiukkasrypäs on tasapainossa ympäröivän höyryn kanssa. Jälkimmäiseen menetelmään joudutaan turvautumaan höyryn kyllästyssuhteen ollessa niin alhainen, että suorissa simulaatioissa nukleaatiota ei tapahdu mielekkäässä ajassa. Työssä tutkittiin pienten hiukkasryppäiden ominaisuuksia ja sitä kautta nukleaatioteorioihin sisältyvien oletusten pätevyyttä (mm. hiukkasryppäiden pintajännityksen kokoriippuvuutta) ja eri teorioiden menestystä simulaatiotulosten ennustamisessa. Yleisesti käytetty klassinen nukleaatioteoria menestyi vertailluista teorioista huonoiten. Lisäksi tutkittiin eräiden simulaatioteknisten seikkojen, kuten lämpötilan säätelyyn käytetyn menetelmän, vaikutusta saatuihin tuloksiin.