Theoretical and computational approaches on heterogeneous nucleation

Nucleation is the first step of a first order phase transition. A new phase is always sprung up in nucleation phenomena. The two main categories of nucleation are homogeneous nucleation, where the new phase is formed in a uniform substance, and heterogeneous nucleation, when nucleation occurs on a pre-existing surface. In this thesis the main attention is paid on heterogeneous nucleation. This thesis wields the nucleation phenomena from two theoretical perspectives: the classical nucleation theory and the statistical mechanical approach. The formulation of the classical nucleation theory relies on equilibrium thermodynamics and use of macroscopically determined quantities to describe the properties of small nuclei, sometimes consisting of just a few molecules. The statistical mechanical approach is based on interactions between single molecules, and does not bear the same assumptions as the classical theory. This work gathers up the present theoretical knowledge of heterogeneous nucleation and utilizes it in computational model studies. A new exact molecular approach on heterogeneous nucleation was introduced and tested by Monte Carlo simulations. The results obtained from the molecular simulations were interpreted by means of the concepts of the classical nucleation theory. Numerical calculations were carried out for a variety of substances nucleating on different substances. The classical theory of heterogeneous nucleation was employed in calculations of one-component nucleation of water on newsprint paper, Teflon and cellulose film, and binary nucleation of water-n-propanol and water-sulphuric acid mixtures on silver nanoparticles. The results were compared with experimental results. The molecular simulation studies involved homogeneous nucleation of argon and heterogeneous nucleation of argon on a planar platinum surface. It was found out that the use of a microscopical contact angle as a fitting parameter in calculations based on the classical theory of heterogeneous nucleation leads to a fair agreement between the theoretical predictions and experimental results. In the presented cases the microscopical angle was found to be always smaller than the contact angle obtained from macroscopical measurements. Furthermore, molecular Monte Carlo simulations revealed that the concept of the geometrical contact parameter in heterogeneous nucleation calculations can work surprisingly well even for very small clusters.

Tässä väitöskirjassa on tutkittu ydintymisilmiötä erityisesti olomuotomuutoksissa ylikyllästystilassa olevasta kaasusta nesteeksi. Ydintymisen kaksi päätyyppiä ovat homogeeninen ydintyminen, jolloin kaasussa muodostuu nestepisaroita, sekä heterogeeninen ydintyminen, jolloin nesteeksi tiivistyminen tapahtuu liukenemattomalla pinnalla. Ilmakehässä ydintyminen liittyy aerosolihiukkasten syntyyn ja kasvuun. Kasvaessaan aerosolihiukkaset voivat muodostaa pilviä ja sirottaa auringonvaloa ja vaikuttaa siten ilmastoon. Niillä on vaikutuksia myös ihmisten terveyteen. Ilmakehätutkimuksen lisäksi ydintymisen ymmärtäminen on tärkeää mm. materiaalitieteessä, biokemiassa, molekyylibiologiassa ja fysikaalisessa kemiassa. Tässä väitöskirjassa tarkastellaan ydintymisilmiöitä kahdesta näkökulmasta: klassisen ydintymisteorian ja tilastollisen mekaniikan menetelmien kautta. Klassinen ydintymisteoria perustuu termodynamiikkaan ja makroskooppisiin mittauksiin perustuvien suureiden käyttöön, myös tapauksissa, joissa tarkasteltava systeemi koostuu vain muutamista molekyyleistä. Tilastollisen mekaniikan mukaisessa lähestymistavassa tarkastellaan yksittäisten molekyylien vuorovaikutuksia, jolloin klassisen teorian mukaisia approksimaatiota ei tarvita. Työssä on koottu yhteen tämänhetkinen heterogeenisen ydintymisen teoreettinen tietämys ja hyödynnetty sitä tietokonemalleissa. Työssä osoitetaan mallinnustuloksin, miltä osin klassinen teoria on puutteellinen, ehdotetaan keinoja korjata näitä puutteita sekä esitetään uusi tarkka heterogeenisen ydintymisen molekyylitason lähestymistapa, jota on testattu suorittamalla Monte Carlo -simulaatioita. Väitöskirjatyössä on mallinnettu useiden aineiden ydintymisprosessia erilaisissa tilanteissa. Argonkaasua on simuloitu homogeenisen ydintymisen tapauksessa, samoin sen heterogeenista ydintymistä platinapinnalla. Veden heterogeenista ydintymistä on tutkittu paperin, teflonin ja sellofaanin pinnalla. Lisäksi työssä on mallinnettu veden ja rikkihapon sekä veden ja n-propanolin kahden komponentin heterogeenista ydintymistä hopeananohiukkasten pinnalla. Tuloksia on verrattu laboratoriomittauksiin. Työssä käytetyn kahden lähestymistavan aiheuttamat erovaisuudet on myös raportoitu. Väitöskirjassa esitetyt metodit ja tulokset ovat hyödynnettävissä esimerkiksi tulkittaessa ilmakehän aerosolihiukkasten mittauksia sekä ilmakehämallien parametrisaatioissa.