Radiation effects in supported nanoparticles

Nanotechnology applications are entering the market in increasing numbers, nanoparticles being among the main classes of materials used. Particles can be used, e.g., for catalysing chemical reactions, such as is done in car exhaust catalysts today. They can also modify the optical and electronic properties of materials or be used as building blocks for thin film coatings on a variety of surfaces. To develop materials for specific applications, an intricate control of the particle properties, structure, size and shape is required. All these depend on a multitude of factors from methods of synthesis and deposition to post-processing. This thesis addresses the control of nanoparticle structure by low-energy cluster beam deposition and post-synthesis ion irradiation. Cluster deposition in high vacuum offers a method for obtaining precisely controlled cluster-assembled materials with minimal contamination. Due to the clusters small size, however, the cluster-surface interaction may drastically change the cluster properties on deposition. In this thesis, the deposition process of metal and alloy clusters on metallic surfaces is modelled using molecular dynamics simulations, and the mechanisms influencing cluster structure are identified. Two mechanisms, mechanical melting upon deposition and thermally activated dislocation motion, are shown to determine whether a deposited cluster will align epitaxially with its support. The semiconductor industry has used ion irradiation as a tool to modify material properties for decades. Irradiation can be used for doping, patterning surfaces, and inducing chemical ordering in alloys, just to give a few examples. The irradiation response of nanoparticles has, however, remained an almost uncharted territory. Although irradiation effects in nanoparticles embedded inside solid matrices have been studied, almost no work has been done on supported particles. In this thesis, the response of supported nanoparticles is studied systematically for heavy and light ion irradiation. The processes leading to damage production are identified and models are developed for both types of irradiation. In recent experiments, helium irradiation has been shown to induce a phase transformation from multiply twinned to single-crystalline nanoparticles in bimetallic alloys, but the nature of the transition has remained unknown. The alloys for which the effect has been observed are CuAu and FePt. It is shown in this thesis that transient amorphization leads to the observed transition and that while CuAu and FePt do not amorphize upon irradiation in bulk or as thin films, they readily do so as nanoparticles. This is the first time such an effect is demonstrated with supported particles, not embedded in a matrix where mixing is always an issue. An understanding of the above physical processes is essential, if nanoparticles are to be used in applications in an optimal way. This thesis clarifies the mechanisms which control particle morphology, and paves way for the synthesis of nanostructured materials tailored for specific applications.

Nanoteknologian sovelluksista suuri osa perustuu nanohiukkasten, noin kymmenestä aina satoihin tuhansiin atomeihin koostuvien klusterien, käyttöön. Hiukkasia voidaan käyttää mm. katalysoimaan kemiallisia reaktioita, kuten muuttamaan pakokaasuja harmittomampiin muotoihin autojen katalysaattoreissa ja pinnoittamaan muita materiaaleja ohuilla hiukkaskalvoilla. Hiukkasten koon lisäksi niiden muodosta ja atomitason rakenteesta riippuu, kuinka tehokkaasti ne toimivat tietyssä sovelluksessa. Lähes kaikissa sovelluksissa nanohiukkaset kiinnitetään pintoihin ja hiukkasten pienen koon vuoksi niiden rakenne voi muuttua huomattavasti riippuen hiukkasen ja pinnan välisestä atomitason vuorovaikutuksesta. Hiukkasten rakennetta voidaan myös muokata pinnalle kiinnittämisen jälkeen erilaisilla kemiallisilla ja fysikaalisilla menetelmillä. Tässä työssä on tutkittu kahden tekijän, hiukkas-pinta-vuorovaikutuksen sekä kiinnittämisen jälkeisen ionisäteilytyksen, vaikutusta metallisten nanohiukkasten rakenteeseen käyttäen atomistisia simulaatioita. Deponoimalla hiukkasia pinnoille tyhjiössä voidaan tuottaa hyvin hallittuja nanorakenteita minimaalisella määrällä epäpuhtauksia. Varsinkin metallipinnoilla hiukkas-pinta-vuorovaikutus on kuitenkin hiukkasten rakennetta eniten määrääviä tekijöitä. Tässä työssä on tutkittu metalli- sekä metalliseoshiukkasten depositiota metallipinnoille. Tulokset osoittavat, että kaksi mekanismia määrää suuntautuvatko pinnan ja nanohiukkasen atomitasot epitaksiaalisesti vai muodostuuko hiukkasiin raerajoja. Pienet hiukkaset sulavat, kun lämpöenergiaa vapautuu hiukkasen ja pinnan atomien sitoutuessa toisiinsa. Tämä johtaa uudelleenkiteytymiseen pinnan atomitasojen suuntaisesti. Suurikokoiset hiukkaset eivät sula, vaan syntyy raerajoja. Nämä liikkuvat kuitenkin termisesti aktivoidun dislokaatioprosessin avulla johtaen lopulta epitaksiaalisiin hiukkasiin. Ionisäteilytys on puolijohdeteollisuudessa yleisesti käytetty menetelmä materiaalien ominaisuuksien muokkaamiseen. Sillä voidaan mm. tasoittaa tai kuvioida pintoja, seostaa materiaaleihin epäpuhtauksia ja saada aikaan seosten järjestäytymistä. Erityisesti pinnoille kiinnitettyjen nanohiukkasten käyttäytymistä säteilytettäessä ei kuitenkaan ole aiemmin juuri tutkittu. Tässä työssä on selvitetty nanohiukkasten säteilytystä sekä kevyillä että raskailla ioneilla, tunnistettu säteilyvaurioihin johtavat prosessit ja kehitetty näille analyyttiset mallit. Viimeaikaiset kokeet osoittavat lisäksi, että heliumsäteilytyksellä voidaan muuttaa metallinanohiukkasten sisäistä raerakennetta siten, että monikiteisestä hiukkasesta saadaan yksikiteinen. Tämän faasitransition mekanismi on kuitenkin ollut tuntematon. Aineet, joissa ilmiö on havaittu, ovat rautaplatina ja kuparikulta. Tässä työssä näytetään, että transitio johtuu metalliseosten hetkellisestä amorfoitumisesta, vaikka rautaplatina ja kuparikulta eivät amorfoidu makroskooppisessa olomuodossa. Tämä on ensimmäinen kerta, kun pinnoille kiinnitettyjen nanohiukkasten osoitetaan amorfoituvan helpommin kuin makroskooppisen aineen. Yllämainittujen prosessien ymmärtäminen on ensiarvoisen tärkeää nanohiukkasten optimaalisen käytön mahdollistamiseksi. Tässä työssä on selvitetty hiukkasten rakenteeseen vaikuttavia mekanismeja ja viitoitettu tietä menetelmille tuottaa nanorakenteita, jotka on räätälöity tietyille sovelluksille.