Measurements of Volatile Organic Compounds - from Biogenic Emissions to Concentrations in Ambient Air

Volatile organic compounds (VOCs) affect atmospheric chemistry and thereafter also participate in the climate change in many ways. The long-lived greenhouse gases and tropospheric ozone are the most important radiative forcing components warming the climate, while aerosols are the most important cooling component. VOCs can have warming effects on the climate: they participate in tropospheric ozone formation and compete for oxidants with the greenhouse gases thus, for example, lengthening the atmospheric lifetime of methane. Some VOCs, on the other hand, cool the atmosphere by taking part in the formation of aerosol particles. Some VOCs, in addition, have direct health effects, such as carcinogenic benzene. VOCs are emitted into the atmosphere in various processes. Primary emissions of VOC include biogenic emissions from vegetation, biomass burning and human activities. VOCs are also produced in secondary emissions from the reactions of other organic compounds. Globally, forests are the largest source of VOC entering the atmosphere. This thesis focuses on the measurement results of emissions and concentrations of VOCs in one of the largest vegetation zones in the world, the boreal zone. An automated sampling system was designed and built for continuous VOC concentration and emission measurements with a proton transfer reaction - mass spectrometer (PTR-MS). The system measured one hour at a time in three-hourly cycles: 1) ambient volume mixing-ratios of VOCs in the Scots-pine-dominated boreal forest, 2) VOC fluxes above the canopy, and 3) VOC emissions from Scots pine shoots. In addition to the online PTR-MS measurements, we determined the composition and seasonality of the VOC emissions from a Siberian larch with adsorbent samples and GC-MS analysis. The VOC emissions from Siberian larch were reported for the fist time in the literature. The VOC emissions were 90% monoterpenes (mainly sabinene) and the rest sesquiterpenes (mainly a-farnesene). The normalized monoterpene emission potentials were highest in late summer, rising again in late autumn. The normalized sesquiterpene emission potentials were also highest in late summer, but decreased towards the autumn. The emissions of mono- and sesquiterpenes from the deciduous Siberian larch, as well as the emissions of monoterpenes measured from the evergreen Scots pine, were well described by the temperature-dependent algorithm. In the Scots-pine-dominated forest, canopy-scale emissions of monoterpenes and oxygenated VOCs (OVOCs) were of the same magnitude. Methanol and acetone were the most abundant OVOCs emitted from the forest and also in the ambient air. Annually, methanol and mixing ratios were of the order of 1 ppbv. The monoterpene and sum of isoprene 2-methyl-3-buten-2-ol (MBO) volume mixing-ratios were an order of magnitude lower. The majority of the monoterpene and methanol emissions from the Scots-pinedominated forest were explained by emissions from Scots pine shoots. The VOCs were divided into three classes based on the dynamics of the summer-time concentrations: 1) reactive compounds with local biological, anthropogenic or chemical sources (methanol, acetone, butanol and hexanal), 2) compounds whose emissions are only temperaturedependent (monoterpenes), 3) long-lived compounds (benzene, acetaldehyde). Biogenic VOC (methanol, acetone, isoprene MBO and monoterpene) volume mixing-ratios had clear diurnal patterns during summer. The ambient mixing ratios of other VOCs did not show this behaviour. During winter we did not observe systematical diurnal cycles for any of the VOCs. Different sources, removal processes and turbulent mixing explained the dynamics of the measured mixing-ratios qualitatively. However, quantitative understanding will require longterm emission measurements of the OVOCs and the use of comprehensive chemistry models. Keywords: Hydrocarbons, VOC, fluxes, volume mixing-ratio, boreal forest

Haihtuvat orgaaniset yhdisteet eli VOCit vaikuttavat ilmakehän kemiaan ja sen myötä myös ilmaston muutokseen. Pitkäikäiset kasvihuonekaasut (kuten metaani) ja troposfäärin otsoni muodostavat merkittävimmän ilmastoa lämmittävän säteilypakotteen, kun taas ilmakehän aerosoli-hiukkasilla on merkittävin ilmastoa viilentävä vaikutus. Siten myös VOCeilla on ilmastoa lämmittävä vaikutus, sillä ne osallistuvat troposfäärin otsonin muodostumiseen ja lisäksi pidentävät esimerkiksi metaanin elinikää kilpailemalla ilmakehän hapettimista, joista tärkeimmät ovat OH, otsoni ja NO3. Toisaalta osa VOCeista viilentää ilmastoa osallistumalla aerosoli-hiukkasten muodostumiseen. Lisäksi osalla orgaanisista yhdisteistä, kuten syöpää aiheuttavalla bentseenillä, on suoria vaikutuksia ihmisten terveyteen. Muun muassa kasvillisuus, biomassan ja fossiilisten polttoaineiden poltto sekä ilmassa tapahtuvat kemialliset reaktiot ovat ilmakehän orgaanisten yhdisteiden lähteitä. Metsät, joista havupuut muodostavat merkittävän osan, ovat maailmanlaajuisesti ilmakehän suurin VOC-lähde. Tässä väitöskirjassa keskitytään havupuumetsän VOC-päästöjen ja ympäröivän ilman orgaanisten yhdisteiden pitoisuuksien mittaustuloksiin. Havupuumetsän orgaanisten yhdisteiden päästöt ja pitoisuudet ilmassa mitattiin protonin-vaihtoreaktio-massaspektrometrillä (PTR-MS). Suunnittelimme ja rakensimme automatisoidun näytteenottojärjestelmän, joka mittasi kolmen tunnin välein, tunnin kerrallaan 1) ilman VOC-pitoisuuksia pääosin männyistä muodostuvassa metsässä, 2) VOCien vuota lehvästön yläpuolelta ja 3) männyn edellisen kesän vuosikasvun VOC-päästöjä. Lisäksi määritimme adsorbentti-näytteillä, jotka analysoitiin laboratoriossa kaasukromatogrammi-massaspektrometrillä, siperianlehtikuusen VOC-päästöjen koostumuksen ja niiden muutokset kasvukauden aikana. Siperianlehtikuusi on yksi taiga-alueen yleisimmistä puulajeista, ja sen VOC-päästöjä ei ole julkaistu aiemmin. Mittauksemme osoittivat, että VOC-päästöt olivat lähinnä mono- (90%) ja seskviterpeenejä (9%). Vakiolämpötilaan normalisoidut monoterpeeni- ja seskviterpeenipäästöpotentiaalit olivat suurimmillaan loppukesästä. Monoterpeenien päästöpotentiaali nousi uudelleen loppusyksyllä ennen neulasten putoamista, kun taas samaan aikaan seskviterpeenien päästöpotentiaali heikkeni. Lämpötila-algoritmi kuvasi hyvin siperianlehtikuusen mono- ja seskviterpeenipäästöjä sekä männyn monoterpeenipäästöjä. Havupuumetsän lehvästön monoterpeenien ja hapettuneiden VOCien, jotka olivat pääosin metanolia ja asetonia, päästöt olivat samansuuruiset. Suurimmat VOC-ilmapitoisuudet (tyypillisesti luokkaa 1 ppb) mitattiin metanolille ja asetonille. Monoterpeenien ja isopreeni 2-metyyli-3-buteeni-2-oli (MBO) yhdistelmän pitoisuudet olivat kertaluokkaa pienemmät. Metsän monoterpeenien ja metanolin päästöistä valtaosa selittyi männyn oksien päästöillä. Jaoimme VOCit kesällä mitattujen pitoisuuksien dynamiikan mukaan kolmeen ryhmään: 1) reaktiiviset yhdisteet, joilla on paikallisia lähteitä (metanoli, asetoni, butanoli ja hexanaali), 2) yhdisteet, joiden päästöt riippuvat vain lämpötilasta (monoterpeenit) ja 3) pitkäikäiset yhdisteet (bentseeni, asetaldehydi). Metanolilla, asetonilla, isopreeni-MBOlla ja monoterpeeneillä on lähteitä luonnossa, ja niiden pitoisuuksilla oli kesäisin selkeä vuorokausivaihtelu. Muiden yhdisteiden pitoisuuksissa ei havaittu vuorokausivaihtelua. Talvella metsän VOC-pitoisuudet eivät riippuneet vuorokaudenajasta. Huomioimalla lähteet, poistoprosessit ja turbulentti sekoittuminen pitoisuuksien vaihtelu selittyi kvalitatiivisesti. Pitoisuuksien tarkempi, kvantitatiivinen, ymmärtäminen vaatii pitkäaikaisia hapettuneiden orgaanisten yhdisteiden päästöjen mittauksia mäntymetsästä sekä kattavaa kemiallista mallinnusta.