Insights into Atmospheric Nucleation

Atmospheric aerosol particles have a strong impact on the global climate. A deep understanding of the physical and chemical processes affecting the atmospheric aerosol climate system is crucial in order to describe those processes properly in global climate models. Besides the climatic effects, aerosol particles can deteriorate e.g. visibility and human health. Nucleation is a fundamental step in atmospheric new particle formation. However, details of the atmospheric nucleation mechanisms have remained unresolved. The main reason for that has been the non-existence of instruments capable of measuring neutral newly formed particles in the size range below 3 nm in diameter. This thesis aims to extend the detectable particle size range towards close-to-molecular sizes (~1nm) of freshly nucleated clusters, and by direct measurement obtain the concentrations of sub-3 nm particles in atmospheric environment and in well defined laboratory conditions. In the work presented in this thesis, new methods and instruments for the sub-3 nm particle detection were developed and tested. The selected approach comprises four different condensation based techniques and one electrical detection scheme. All of them are capable to detect particles with diameters well below 3 nm, some even down to ~1 nm. The developed techniques and instruments were deployed in the field measurements as well as in laboratory nucleation experiments. Ambient air studies showed that in a boreal forest environment a persistent population of 1-2 nm particles or clusters exists. The observation was done using 4 different instruments showing a consistent capability for the direct measurement of the atmospheric nucleation. The results from the laboratory experiments showed that sulphuric acid is a key species in the atmospheric nucleation. The mismatch between the earlier laboratory data and ambient observations on the dependency of nucleation rate on sulphuric acid concentration was explained. The reason was shown to be associated in the inefficient growth of the nucleated clusters and in the insufficient detection efficiency of particle counters used in the previous experiments. Even though the exact molecular steps of nucleation still remain an open question, the instrumental techniques developed in this work as well as their application in laboratory and ambient studies opened a new view into atmospheric nucleation and prepared the way for investigating the nucleation processes with more suitable tools.

Ilmakehän aerosolihiukkasilla on merkittävä vaikutus globaaliin ilmastoon. Jotta aerosoli ilmasto järjestelmään vaikuttavat prosessit voidaan kuvata oikein ilmastomalleissa, on näiden prosessien tieteellinen tausta ymmärrettävä. Ilmastovaikutusten lisäksi aerosolihiukkasilla on vaikutuksia myös ihmisten terveyteen. Uusia aerosolihiukkasia muodostuu ilmakehän höyryistä. Tämän kaasu - hiukkas muuntuman ensimmäistä vaihetta kutsutaan nukleaatioksi. Ilmakehän nukleaatiomekanismeja ei kuitenkaan yksityiskohtaisesti tunneta. Tärkeimpänä syynä tähän on ollut mittaustekniikoiden puutteellisuus. Vastasyntyneiden neutraalien hiukkasten mittaaminen alle 3 nanometrin kokoluokassa ei ole ollut tähän saakka mahdollista. Tämän työn tarkoituksena on mittaustekniikoita kehittämällä ulottaa havaittavissa oleva hiukkaskokoalue vastanukleoituneiden klustereiden kokoihin, noin 1 nanometriin, saakka, ja suorilla mittauksilla hankkia tietoa alle 3 nanometrin hiukkasten pitoisuuksista ilmakehässä sekä laboratorio-olosuhteissa. Tässä väitöskirjassa esitetyssä työssä mittausongelmaa lähestyttiin neljällä erilaisella kondensaatioon perustuvalla tekniikalla sekä yhdellä sähköiseen havaitsemiseen perustuvalla menetelmällä. Kaikki kehitetyt ja testatut laitteet kykenivät havaitsemaan alle 3 nm hiukkasia, jotkut jopa noin 1 nm saakka. Kehitettyjä tekniikoita ja laitteita käytettiin ilmakehämittauksissa sekä laboratoriokokeissa. Ilmakehämittaukset osoittivat, että pohjoisilla havumetsäalueilla ilmassa on aiemmin tunnetun hiukkaspopulaation lisäksi runsaasti 1-2 nm hiukkasia tai klustereita jotka mahdollisesti voivat toimia tiivistymisytiminä ilmakehän höyryille. Suoritetut laboratoriokokeet osoittivat, että rikkihappo on avainroolissa ilmakehän nukleaatiossa. Kokeilla selitettiin myös aiempien rikkihapolla suoritettujen nukleaatiokokeiden ja ilmakehähavaintojen välinen ristiriita. Syyn osoitettiin liittyvän vastamuodostuneiden hiukkasten riittämättömään kasvuun sekä näiden hiukkasten huonoon havaitsemistehokkuuteen. Vaikka molekyylitasolla nukleaatiota ei vielä pystytty yksityiskohtaisesti selittämään, kehitetyt mittausmenetelmät tuottivat merkittävää uutta tietoa sekä kenttä- että laboratoriomittauksista, avaten uusia näkökulmia ja mahdollisuuksia nukleaatiotutkimukseen.