Bioavailability and toxicity of chemicals in inland waters : the importance of prevailing water chemistry and implications for risk assessment

Physicochemical characterization of freshwater samples from Finland, Sweden, the Netherlands, and Spain revealed that water hardness and pH decreased and the quantity and quality of humic substances changed considerably in this geographical series from south to north. Since the ambient water chemistry may affect the availability of chemicals, the total aqueous concentration of a chemical may be insufficient to predict the bioconcentration, subsequent biological response, and thus risk. In addition, organisms could be affected directly by water quality characteristics. In this context the main objective of this thesis was to investigate the bioavailability of selected ecotoxicologically relevant chemicals (cadmium, benzo(a)pyrene, and pyrene) in various European surface waters and to show the importance of certain water chemistry characteristics in interpreting the bioavailability and toxicity results. The bioavailability of cadmium to Daphnia magna was examined in very soft humic lake water. Humic substances as natural ligands decreased the free and bioavailable proportion of cadmium in soft lake water. As a consequence the uptake rate and the acute toxicity decreased compared with the humic-free reference. When the hardness of humic lake water was artificially elevated, the acute toxicity of cadmium decreased, although the proportion of free cadmium increased. The decreased bioavailability of cadmium in hard water was a result of effective competition for uptake by the hardness cations, especially calcium ions. The protective role of humic substances and water hardness against cadmium toxicity was also observed in Lumbriculus variegatus, although D. magna was more sensitive to cadmium. The bioavailability of two polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), pyrene and benzo(a)pyrene, was studied in European surface waters of varying water chemistry. Humic substances acted as complexing ligands with both PAHs, but the bioavailability of the more lipophilic benzo(a)pyrene to D. magna was affected more by humic substances than that of pyrene. In addition, not only the quantity of humic substances, but also their quality affected the bioavailability of benzo(a)pyrene. Nevertheless, the humic substances played a protective role in the photo-enhanced toxicity of pyrene under UV-B radiation. Water hardness had no effect on pyrene toxicity. Results indicate that the typical physicochemical characteristics of boreal freshwaters should be considered carefully in local and regional risk assessment of chemicals concerning the Fennoscandian region.

Paikallisen vesiympäristön ominaisuudet vaikuttavat siihen, kuinka suuri osuus vesistöön joutuneen kemikaalin kokonaispitoisuudesta on biosaatavaa eli voi kertyä eliöihin. Tässä väitöskirjatyössä määritettiin Alankomaista, Espanjasta, Ruotsista ja Suomesta peräisin olevien vesinäytteiden ominaisuuksia ja humusaineiden laatua. Vesinäytteistä muodostui maantieteellinen sarja, jossa useat veden fysikokemialliset ominaisuudet muuttuivat siirryttäessä etelästä pohjoiseen. Tällöin esimerkiksi veden kovuus väheni ja humusaineiden määrä kasvoi. Samanaikaisesti humusaineiden laatu muuttui olennaisesti ja pohjoismaisissa näytteissä hydrofobisten happojen eli humusaineiden suhteellinen osuus oli suurin. Työn tarkoituksena oli tutkia ekotoksikologisesti merkittävien kemikaalien (kadmiumin, pyreenin ja bentso(a)pyreenin) biosaatavuutta ominaisuuksiltaan erilaisissa makeissa vesissä ja osoittaa veden humusaineiden ja kovuuden merkitys tulkittaessa toksisuustestien tuloksia. Kadmiumin biosaatavuutta tutkittiin suomalaisissa humusvesissä, jotka ovat luontaisesti erittäin pehmeitä. Kadmiumin sitoutuminen humusaineisiin vähensi sen vapaata ja siten biosaatavaa pitoisuutta vedessä, mikä ilmeni myös merkitsevästi hitaampana akkumulaationopeutena ja vähäisempänä toksisuutena kuin humuksettomassa vertailuvedessä. Kun veden kovuutta nostettiin keinotekoisesti kovaksi tai erittäin kovaksi, kadmiumin sitoutuminen humusaineisiin väheni ja sen vapaa pitoisuus vedessä kasvoi. Silti kadmiumin biosaatavuus väheni, mikä havaittiin sen vähäisempänä toksisuutena verrattuna pehmeään veteen. Tämä johtui veden kovuutta aiheuttavan kalsiumin kilpailusta kadmiumin kanssa sitoutumisessa humusaineisiin ja kertymisessä eliöihin. Humusaineiden ja veden kovuuden todettiin suojaavan vesikirppua (Daphnia magna) ja harvasukasmatoa (Lumbriculus variegatus) kadmiumin toksisuudelta, vaikka vesikirppu olikin herkempi kadmiumille kuin harvasukasmato. Pyreenin sitoutuminen humusaineisiin oli suhteellisen heikkoa ja ainoastaan korkeimmassa humuspitoisuudessa sitoutuminen alensi kertyvyyttä vesikirppuun merkitsevästi. Humusaineilla ei myöskään ollut vaikutusta pyreenin toksisuuteen pimeässä. Sen sijaan UV-altistuksessa todettuun toksisuuden lieventymiseen humusvedessä lienee syynä UV-säteilyn vaimeneminen tummassa humusvedessä ja siten pyreenin mahdollisen valomuutunnan estyminen. Bentso(a)pyreeniä sitoutui pääsääntöisesti sitä enemmän mitä enemmän näytteessä oli humusaineita, mikä vähensi sen biologista saatavuutta vastaavasti ja havaittiin sen vähäisempänä kertyvyytenä vesikirppuun. Humusaineiden määrän lisäksi niiden laatu (erityisesti aromaattisuus), vaikuttivat pyreeniä rasvahakuisemman bentso(a)pyreenin sitoutumiseen ja kertymiseen, mikä ilmeni verrattaessa kahta humuspitoisuudeltaan identtistä vesinäytettä. Tulosten perusteella pohjoisen havumetsävyöhykkeen vesistöille tyypilliset ominaisuudet voivat vaikuttaa kemikaalien biosaatavuuteen. Sen vuoksi niitä tulisi tarkastella huolellisesti Pohjoismaita koskevissa kemikaalien paikallisissa ja alueellisissa riskinarvioinneissa.