Studies on metal complex formation of environmentally friendly aminopolycarboxylate chelating agents

Aminopolykarboksyylaatteja, kuten etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA), on käytetty useiden vuosikymmenien ajan erinomaisen metalli-ionien sitomiskyvyn vuoksi kelatointiaineena lukuisissa sovelluksissa sekä analytiikassa että monilla teollisisuuden aloilla. Näiden yhdisteiden biohajoamattomuus on kuitenkin herättänyt huolta viime aikoina, sillä niiden on havaittu olevan hyvin pysyviä luonnossa. Tämä työ on osa laajempaa tutkimushanketta, jossa on tavoitteena löytää korvaavia kelatointiaineita EDTA:lle. Tutkimuksen aiheena on kuuden kelatointiaineen metalli-ionien sitomiskyvyn kartoitus. EDTA:a paremmin luonnossa hajoavina nämä ovat ympäristöystävällisiä ehdokkaita korvaaviksi kelatointiaineiksi useisiin sovelluksiin. Työssä tutkittiin niiden kompleksinmuodostusta useiden metalli-ionien kanssa potentiometrisella titrauksella. Metalli-ionivalikoima vaihteli hieman kelatointiaineesta riippuen sisältäen magnesium-, kalsium-, mangaani-, rauta-, kupari-, sinkki-, kadmium-, elohopea-, lyijy- ja lantaani-ionit. Tutkittavat metallit oli valittu tähtäimessä olevien sovellusten, synteesissä ilmenneiden ongelmien tai ympäristönäkökohtien perusteella. Tulokset osoittavat näiden yhdisteiden metallinsitomiskyvyn olevan jonkin verran heikompi kuin EDTA:lla, mutta kuitenkin riittävän useisiin sovelluksiin kuten sellunvalkaisuprosessiin. Myrkyllisten raskasmetallien, kadmiumin, elohopen ja lyijyn kohdalla EDTA:a heikompi sitoutuminen on eduksikin, koska se yhdistettynä parempaan biohajoavuuteen saattaa alentaa tutkittujen yhdisteiden kykyä mobilisoida kyseisiä metalleja sedimenteistä. Useimmilla tutkituista yhdisteistä on ympäristönäkökulmasta etuna myös EDTA:a pienempi typpipitoisuus.

For decades, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and other aminopolycarboxylates with similar complexation properties and applicability have been widely used as chelating agents in various branches of industry. Recently, the low biodegradability of these ligands and their accumulation in the environment has become cause for concern, because of the persistence of these ligands and their metal complexes in nature. Ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS), iminodisuccinic acid (ISA), N-bis[2-(1,2-dicarboxyethoxy)ethyl]aspartic acid (BCA6), N-bis[2-(1,2-dicarboxyethoxy)ethyl]glycine (BCA5), N-bis[2-(1,2-dicarboxyethoxy)ethyl]methylglycine (MBCA5) and N-tris[(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]amine (TCA6) are more environmentally benign and potential candidates to replace EDTA, and also diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), in several applications. The protonation of these ligands and their complex formation equilibria with selected metal ions were studied in aqueous solution by potentiometric titration. Models of the complexation and stability constants of the different complex species were determined with the computer program SUPERQUAD. The metals tested were Mg(II), Ca(II), Mn(II), Fe(III), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II) and La(III), the selection varying somewhat with the ligand. The formation of species ML was dominant in all systems. Besides the main species, hydroxo and acidic complexes often complemented the complexation models. In some cases, additions of binuclear or bis complexes to models significantly improved the fit. According to the results of the complexation studies, the stability constants of the new ligands are somewhat lower than the corresponding values of EDTA and DTPA. The complexation capability of the new ligands is nevertheless high enough for them to be used in several applications. The new ligands also have other environmental advantages, including low nitrogen content. In the case of the BCA ligands, less chemical and fewer process steps are required in pulp bleaching due to the inertness of their Mn(II) complexes. The lower stability of Cd(II), Hg(II) and Pb(II) complexes of BCA6 is an environmentally advantageous because, in conjunction with the better biodegradability, it probably reduces the capability of BCA6 to remobilize toxic heavy metal ions from sediments.