Cavity-enhanced laser spectroscopic studies of vibrational overtones of acetylene

This thesis contains five experimental spectroscopic studies that probe the vibration-rotation energy level structure of acetylene and some of its isotopologues. The emphasis is on the development of laser spectroscopic methods for high-resolution molecular spectroscopy. Three of the experiments use cavity ringdown spectroscopy. One is a standard setup that employs a non-frequency stabilised continuous wave laser as a source. In the other two experiments, the same laser is actively frequency stabilised to the ringdown cavity. This development allows for increased repetition rate of the experimental signal and thus the spectroscopic sensitivity of the method is improved. These setups are applied to the recording of several vibration-rotation overtone bands of both H(12)C(12)CH and H(13)C(13)CH. An intra-cavity laser absorption spectroscopy setup that uses a commercial continuous wave ring laser and a Fourier transform interferometer is presented. The configuration of the laser is found to be sub-optimal for high-sensitivity work but the spectroscopic results are good and show the viability of this type of approach. Several ro-vibrational bands of carbon-13 substituted acetylenes are recorded and analysed. Compared with earlier work, the signal-to-noise ratio of a laser-induced dispersed infrared fluorescence experiment is enhanced by more than one order of magnitude by exploiting the geometric characteristics of the setup. The higher sensitivity of the spectrometer leads to the observation of two new symmetric vibrational states of H(12)C(12)CH. The precision of the spectroscopic parameters of some previously published symmetric states is also improved. An interesting collisional energy transfer process is observed for the excited vibrational states and this phenomenon is explained by a simple step-down model.

Väitöskirja käsittelee kokeellista korkean erotuskyvyn molekyylispektroskopiaa. Neljä erilaista lasereihin perustuvaa koejärjestelyä on rakennettu ja näitä kaikkia on sovellettu kaasumaisen asetyleenin (HCCH) ja sen eri hiili-13 isotooppivaihdettujen isotopomeerien värähtelyspektrien mittaamiseen. Värähtelyspektrit on mitattu lähi-infrapuna-alueella, missä säteilykentän energia riittää virittämään molekyyliä useamman värähtelykvantin verran. Spektrit koostuvat siirtymistä molekyylin pyörimiseen ja värähtelyyn liittyvien energiatilojen välillä. Tutkimuksessa on käytetty sekä absorptiospektroskopiaa että emissiospektroskopiaa. Emissiokoe on ainutlaatuinen, siinä tutkitaan asetyleenin fluoresenssia elektronisen perustilan sisällä, eri värähtelytilojen välillä. Absorptiokokeet perustuvat ontelovaimenemisspektroskopiaan ja laserontelon sisäiseen absorptiospektroskopiaan. Kaikki koejärjestelyt käyttävät hyväkseen peileistä muodostettujen optisten onteloiden ominaisuuksia. Joko koe on suoritettu laserontelon sisällä tai laserin säde on kytketty erilliseen ulkoiseen onteloon. Etuna on onteloiden sisälle saatava suuri optinen teho ja tietyissä tapauksissa niiden kautta saatava suuri absorptiomatka. Nämä tekijät auttavat parantamaan kokeiden herkkyyttä, eli kokeellisen signaalin voimakkuutta suhteessa kohinaan. Erilaisten uusien koejärjestelyjen lisäksi tutkimus on tuottanut uutta tietoa asetyleenin värähtelyyn ja pyörimiseen liittyvistä energiatiloista. Erityisesti ns. symmetrisiä värähtelytiloja on päästy tutkimaan ainutlaatuisen värähtelyfluoresenssilaitteiston avulla. Kaikki kokeissa mitatut spektrit on tulkittu käyttäen sopivia kvanttimekaanisia malleja, ja tuloksena on joukko malliin littyviä molekyyliparametrejä. Nämä mittaustulokset ovat potentiaalisesti hyödyllisiä sekä kemian perustutkimuksessa että myös soveltavassa tutkimuksessa mm. tähtitieteen alalla.