Properties of Ammonium Nitrate based fertilisers

The text is divided into three parts; Properties, Application and Safety of Ammonium Nitrate (AN) based fertilisers. In Properties, the structures and phase transitions of ammonium and potassium nitrate are reviewed. The consequences of phase transitions affect the proper use of fertilisers. Therefore the products must be stabilised against the volume changes and consequent loss of bulk density and hardness, formation of dust and finally caking of fertilisers. The effect of different stabilisers is discussed. Magnesium nitrate, ammonium sulphate and potassium nitrate are presented as a good compromise. In the Application part, the solid solutions in the systems (K+,NH4+)NO3- and (NH4+,K+)(Cl-,NO3-) are presented based on studies made with DSC and XRD. As there are clear limits for solute content in the solvent lattice, a number of disproportionation transitions exist in these process phases, e.g., N3 (solid solution isomorphous to NH4NO3-III) disproportionates to phases K3 (solid solution isomorphous to KNO3-III) and K2 (solid solution isomorphous to KNO3-II). In the crystallisation experiments, the formation of K3 depends upon temperature and the ratio K/(K+NH4). The formation of phases K3, N3, and K2 was modelled as a function of temperature and the mole ratios. In introducing chlorides, two distinct maxima for K3 were found. Confirmed with commercial potash samples, the variables affecting the reaction of potassium chloride with AN are the particle size, time, temperature, moisture content and amount of organic coating. The phase diagrams obtained by crystallisation studies were compared with a number of commercial fertilisers and, with regard to phase composition, the temperature and moisture content are critical when the formation and stability of solid solutions are considered. The temperature where the AN-based fertiliser is solidified affects the amount of compounds crystallised at that point. In addition, the temperature where the final moisture is evaporated affects the amount and type of solid solution formed at this temperature. The amount of remaining moisture affects the stability of the K3 phase. The K3 phase is dissolved by the moisture and recrystallised into the quantities of K3, which is stable at the temperature where the sample is kept. The remaining moisture should not be free; it should be bound as water in the final product. The temperatures during storage also affect the quantity of K3 phase. As presented in the figures, K3 phase is not stable at temperatu¬res below 30 °C. If the temperature is about 40 °C, the K3 phase can be formed due to the remaining moisture. In the Safety part, self-sustaining decomposition (SSD), oxidising and energetic properties of fertilisers are discussed. Based on the consequence analysis of SSD, early detection of decomposition in warehouses and proper temperature control in the manufacturing process is important. SSD and oxidising properties were found in compositions where K3 exists. It is assumed that potassium nitrate forms a solid matrix in which AN can decompose. The oxidising properties can be affected by the form of the product. Granular products are inherently less oxidising. Finally energetic properties are reviewed. The composition of the fertiliser has an importance based on theoretical calculations supported by experimental studies. Materials such as carbonates and sulphates act as diluents. An excess of ammonium ions acts as a fuel although this is debatable. Based on the experimental work, the physical properties have a major importance over the composition. A high bulk density is of key importance for detonation resistance.

Maailmassa ruoka saadaan henkeä kohden laskettuna 0.27 hehtaarista maata. 48 % maailman väestöstä saa ruokansa kemiallisilla lannoitteilla lannoitetusta maaperästä. Vuoteen 2030 viljan tarve nousee 50 %:lla. Lannoitteita valmistetaan, kuljetetaan ja varastoidaan isoja määriä vuosittain pelkästään typpeä sidotaan ilmakehästä 132 miljoonaa tonnia. Fysikaalinen laatu on ratkaisevan tärkeä tekijä, kun lannoite-erä matkaa tehtaalta peltoon. Se vaikuttaa esimerkiksi varastointi- ja käsittelykestävyyteen sekä levitystyön helppouteen. Tavallisimpia laatuongelmia ovat pölyäminen ja paakkuuntuminen. Nämä ongelmat liittyvät myös toisiinsa, sillä pölyävät lannoitteet paakkuuntuvat helposti, jos pöly pääsee kostumaan. Kosteuden ja lämpötilan välittämänä kiinteässä olomuodossa tapahtuu fysikaalis-kemiallisia reaktioita ja muutoksia, jotka aiheuttavat lannoiterakeen turpoamista, heikkenemistä ja edelleen paakkuuntumista sekä pölyämistä. On tärkeää osata hallita valmistusprosessin olosuhteet sekä tuotteen elinkaaren ajan tapahtuvat käsittelyt ja varastoinnit oikealla tavalla. Tuotteen tiheyden hallinta elinkaaren aikana on tärkeä ominaisuus turvalliseen käyttöön ja varastointiin liittyen. Puhdasta ammoniumnitraattia on käytetty sekä räjähdysaineena että lannoitteena. Pelkästään lannoitteena sitä käytetään noin 20 miljoonaa tonnia vuodessa. Lannoite- ja räjähdysainelaadun eroavaisuutena on sen tilavuuspaino ja huokoisuus. Lannoitelaatu ei saa räjähtää EU-direktiivissä mainitussa testimenetelmässä. Ennen vuotta 1950 tapahtuneissa onnettomuuksissa tyypillisesti käytettiin räjähteitä paakkuuntuneen lannoitekasojen purkamiseksi. Lisäksi lannoitteena käytetyn ammoniumnitraatin pinnoituksessa käytettiin vahoja, mikä lisäsi räjähdysherkkyyttä. Viimeisen 20 vuoden aikana on valmistettu 550 miljoonaa tonnia lannoitteita. Toulousen onnettomuutta lukuun ottamatta, tuotteella tapahtunut vähän onnettomuuksia ennen 2000-lukua. Kuitenkin viimeisen 10 vuoden aikana on tapahtunut 52 kuolemantapausta ja 2500 loukkaantunutta ammoniumnitraattiin liittyneissä onnettomuuksissa, poislukien tuotteen väärinkäyttötapaukset. Suomessa räjähdysonnettomuus varastoinnin yhteydessä on pystytty ennaltaehkäisemään sen perusteella, että a) valmistuksessa ei ole tuotteita, joiden ammoniumnitraattipitoisuus olisi riittävän korkea, b) tuotteet (AN 80 %) on testattu ja siten todettu räjähtämättömäksi. Vaikka ns. seoslannoitevarastopaloissa (alle 80 % ammoniumnitraattia) ei ole räjähdysriskiä, on muodostuneiden kaasujen vuoksi evakuoitu huomattavia määriä ihmisiä. Näissä onnettomuudessa ei ole vielä tapahtunut ihmishenkien menetyksiä. Palolle tyypillinen tunnusmerkki on valtava muodostuva kaasumäärä. Yhdestä kilosta lannoitetta muodostuu 600 1200 litraa kaasua. Palokaasujen lämpötila on 300 600 °C. Tapahtuneiden suuronnettomuuksien syitä tutkittaessa tyypillisiä palon aiheuttajia ovat olleet hitsaustyöt, hautautuneet lämpölähteet kuten esim. roikkalamput, sähkölaitteista alkaneet palot sekä dominoefektit. Tyypillinen vahinkotapahtuma lannoitetuotannossa on prosessissa olevan tuotteen ylikuumeneminen reaktorissa tai kuivausrummussa. Seurauksena on nopea terminen hajoaminen, jolloin muodostuvia kaasuja ei saada pois tuotantotilasta. Tässä väitöskirjassa käsitellään edellä mainittuihin laatu- ja turvallisuusominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä.