Atomic Layer Deposition of Electroluminescent ZnS, SrS, and BaS Thin Films

The light emitted by flat panel displays (FPD) can be generated in many different ways, such as for example alternating current thin film electroluminescence (ACTFEL), liquid crystal display (LCD), light emitting diode (LED), or plasma display panel (PDP) technologies. In this work, the focus was on ACTFEL devices and the goal was to develop new thin film processes for light emitting materials in ACTFEL devices. The films were deposited with the atomic layer deposition (ALD) method, which has been utilized in the manufacturing of ACTFEL displays since the mid-1980s. The ALD method is based on surface-controlled self-terminated reactions and a maximum of one layer of the desired material can be prepared during one deposition cycle. Therefore, the film thickness can be controlled simply by adjusting the number of deposition cycles. In addition, both large areas and deep trench structures can be covered uniformly. During this work, new ALD processes were developed for the following thin film materials: BaS, CuxS, MnS, PbS, SrS, SrSe, SrTe, SrS1-xSex, ZnS, and ZnS1-xSex. In addition, several ACTFEL devices were prepared where the light emitting material was BaS, SrS, SrS1-xSex, ZnS, or ZnS1-xSex thin film that was doped with Ce, Cu, Eu, Mn, or Pb. The sulfoselenide films were made by substituting the elemental selenium for sulfur on the substrate surface during film deposition. In this way, it was possible to replace a maximum of 90% of the sulfur with selenium, and the XRD analyses indicated that the films were solid solutions. The polycrystalline BaS, SrS, and ZnS thin films were deposited at 180-400, 120-460, and 280-500 °C, respectively, and the processes had a wide temperature range where the growth rate of the films was independent of the deposition temperature. The electroluminescence studies showed that the doped sulfoselenide films resulted in low emission intensity. However, the emission intensities and emission colors of the doped SrS, BaS, and ZnS films were comparable with those found in earlier studies. It was also shown that the electro-optical properties of the different ZnS:Mn devices were different as a consequence of different ZnS:Mn processes. Finally, it was concluded that because the higher deposition temperature seemed to result in a higher emission intensity, the thermal stability of the reactants has a significant role when the light emitting materials of ACTFEL devices are deposited with the ALD method.

Litteiden näyttöjen tuottama valo voidaan saada aikaan monilla eri tavoilla kuten esimerkiksi elektroluminesenssi- (EL), nestekide- (LCD), hohtodiodi- (LED) tai plasmateknologialla (PDP). Tässä työssä keskityttiin EL-teknologiaan ja tavoitteena oli kehittää uusia ohutkalvoprosesseja EL-näytöissä käytettäville valoa tuottaville loisteaineille. Ohutkalvot valmistettiin atomikerroskasvatusmenetelmällä (atomic layer deposition, ALD), jota on hyödynnetty EL-näyttöjen valmistuksessa jo 1980-luvun puolivälistä lähtien. ALD-menetelmä perustuu kaasumaisten lähtöaineiden vuorottaiseen pulssittamiseen alustamateriaalin pinnalle ja siellä tapahtuviin kemiallisiin reaktioihin. Yksi kasvatussykli koostuu lähtöainepulsseista ja niitä seuraavista huuhtelupulsseista. Yhden kasvatussyklin aikana voidaan haluttua materiaalia valmistaa korkeintaan yhden molekyylikerroksen paksuisena kalvona. Tästä syystä kalvon paksuutta voidaan kontrolloida tarkasti muuttamalla kasvatussyklien lukumäärää, koska kalvon kasvunopeus yhtä sykliä kohden pysyy vakiona. ALD-menetelmällä voidaan peittää myös epätasaiset pinnat niitä myötäilevällä tasapaksuisella ja yhdenmukaisella kalvolla, mikä tekee menetelmästä käyttökelpoisen EL-näyttöjen valmistusprosessissa. Tässä työssä kehitettiin uusia ALD-prosesseja seuraville ohutkalvomateriaaleille: bariumsulfidi (BaS), kuparisulfidi (CuxS), mangaanisulfidi (MnS), lyijysulfidi (PbS), strontiumsulfidi (SrS), strontiumselenidi (SrSe), strontiumsulfoselenidi (SrS1-xSex), strontiumtelluridi (SrTe), sinkkisulfidi (ZnS) ja sinkkisulfoselenidi (ZnS1-xSex). Monikiteisiä BaS, SrS ja ZnS ohutkalvoja kasvatettiin laajalla lämpötila-alueella, jossa kalvojen kasvunopeus oli käytännössä riippumaton kasvatuslämpötilasta. Lisäksi valmistettiin useita EL-rakenteita, joissa loisteaineena oli cerium-, kupari-, europium-, mangaani- tai lyijyioneilla seostettu BaS, SrS, SrS1-xSex, ZnS tai ZnS1-xSex ohutkalvo. EL-rakenteiden elektro-optiset tutkimukset osoittivat, että seostetut sulfoselenidikalvot tuottivat valoa heikosti. Sen sijaan seostettujen BaS, SrS ja ZnS kalvojen valontuotto oli vertailukelpoinen aikaisempien tutkimusten kanssa. Tässä työssä osoitettiin myös eri sinkkilähtöaineiden käytön voivan vaikuttaa mangaanilla seostetun sinkkisulfidin (ZnS:Mn) elektro-optisiin ominaisuuksiin. Lisäksi lähtöaineiden lämpötilakestävyydellä todettiin olevan yleisesti ottaen suuri merkitys, koska EL-näyttöjen loisteaineet näyttävät tuottavan sitä enemmän valoa mitä korkeammassa lämpötilassa ne on valmistettu.