Titanium Complexes for the Polymerisation of Ethene and Caprolactone

The literature part of the thesis mainly reviews the results of the use of titanium catalysts for ethene and caprolactone polymerisation. The behaviour of titanium catalysts bearing phenoxy-imino ligands has been the focus of more detailed investigations in ethene polymerisation. Reasons for the production of multimodal polyethene for a range of catalysts are also given. The experimental part of the thesis is divided into two sections based on the monomers used in the polymerisations: Part A (ethene) and part B (caprolactone). Part A: Titanium(IV) complexes bearing phenoxy-imino ligands are known to possess high ethene polymerisation activities after MAO activation. Depending on the ligand, the activities of the catalysts in polymerisation can vary between 1 and 44000 kgPE/(mol*cat*h*bar). Depending on the polymerisation temperature and the electronic and steric properties of the catalyst ligands, low to high molar mass values and uni- and multimodal polydispersity values can been observed. In order to discover the reasons for these differences, 22 titanium(IV) complexes containing differently substituted phenoxy-imino derivatives as di- and tetradentate ligands were synthesised with high yields and used as homogeneous catalysts in ethene polymerisations. Computational methods were used to predict the geometry of the synthesised complexes and their configuration after activation. Based on the results obtained, the geometry of the catalyst together with the ligand substituents seem to play a major role in defining the catalytic activity. Novel titanium(IV) complexes bearing malonate ligands were also synthesised. Malonates are considered to be suitable ligand pre-cursors since they can be produced by the simple reaction of any primary or secondary alcohol with malonylchloride, and thus they are easily modifiable. After treatment with MAO these complexes had polymerisation activities between 10 and 50 kgPE/(mol*cat*h*bar) and surprisingly low polydispersity values when compared with similar types of catalysts bearing the O?O chelate ligand. Part B: One of the synthesis routes in the preparation of the above mentioned phenoxy-imino titanium dichloride complexes involved the use of Ti(NMe2)4 with a range of salicylaldimine type compounds. On reaction, these two compounds formed an intermediate product selectively and quantitatively which was active in the ring-opening polymerisation of caprolactone. Several mono-anionic alcoholates were also combined with Ti(NMe2)4 in different molar ratios and used as catalysts. Full conversion of the monomer was achieved within 15 minutes with catalysts having a co-ordination number of 4 while after 22 hours full conversion was achieved with catalysts having a co-ordination number of 6.

Kirjallisuuskatsauksessa käsitellään pääasiassa titaanikompleksien käyttöä eteenin ja kaprolaktonin polymeroinnissa. Eteenin polymeroinnissa yksityiskohtaisemmin tarkastellaan titaanikatalyyttejä, joilla on ligandeina kaksi fenoksi-iminoa. Lisäksi käsitellään multimodaalisen polyeteenin muodostumista siirtymämetallipohjaisilla katalyyteillä. Työn kokeellinen osuus on jaettu kahteen osaan käytetyn monomeerin mukaan: osa A (eteeni) ja osa B (kaprolaktoni). Osa A: Titaani(IV)komplekseilla, joilla on fenoksi-imino-ligandeja, tiedetään olevan korkea polymerointiaktiivisuus eteenin polymeroinnissa MAO-aktivoinnin jälkeen. Ligandista riippuen aktiivisuudet vaihtelevat välillä 1 ja 44000 kgPE/(mol*Ti*h*bar). Polymerointilämpötila sekä katalyyttien elektroniset ja steeriset tekijät vaikuttavat muodostuvan polyeteenin moolimassaan ja moolimassajakaumaan. Eroavaisuuksien syiden selvittämiseksi valmistettiin ja käytettiin eteenin polymeroinnissa 22 titaanikompleksia, joilla on kaksi- tai nelihampaisia ligandeja. Kokeellisten töiden lisäksi apuna käytettiin tietokonemallitusta selvitettäessä kompleksien rakennetta sekä neutraalissa että kationisessa muodossa. Tulosten pohjalta voidaan sanoa, että titaanikompleksin geometrialla ja ligandien substituenteilla on suuri merkitys katalyytin aktiivisuuteen. Myös titaani(IV)komplekseja, joilla on malonaattiligandit, valmistettiin ja käytettiin eteenin polymeroinnissa. MAO-aktivoinnin jälkeen nämä katalyytit tuottivat polyeteeniä aktiivisuuksilla 10-50 kgPE/(mol*Ti*h*bar). Moolimassajakaumat olivat yllättävän kapeita verrattuna muuten samankaltaisen, mutta eri ligandin sisältämän katalyytin jakaumiin. Malonaatit ovat hyviä ligandeja myös siksi, että niitä voidaan valmistaa helposti mistä tahansa primaarisesta tai sekundäärisesta alkoholista ja malonyylikloridista. OSA B: Yllä mainittujen kompleksien valmistuksessa käytettiin Ti(NMe2)4 useiden erilaisten salisyylialdimiinien kanssa. Välituotteet muodostuivat kvantitatiivisesti ja selektiivisesti, ja niitä voitiin käyttää suoraan kaprolaktonin polymeroinneissa katalyytteinä. Lisäksi valmistettiin useita katalyyttejä yhdistämällä Ti(NMe2)4 erilaisten mono-anionisten alkoholien kanssa eri moolisuhteilla. Kaprolaktonin polymeroinneissa monomeerin täydellinen konversio saavutetaan 15 minuutissa katalyyteillä, joilla titaanin koordinaatioluku on 4 ja 22 tunnissa katalyyteillä, joilla koordinaatioluku on 6.