Molecular Interactions Chlorin Assemblies and NMR Separations

Photosynthesis is a chemical process in which the energy of the light quanta is transformed into chemical energy. Chlorophyll (Chl) molecules play a key role in photosynthesis; they function in the antennae systems and in the photosynthetic reaction center where the primary charge separation (CS) takes place. Bio-inspired mimicry of the CS is an essential unit in dye-sensitized solar cells. Aim of this study was to design and develop electron donor-acceptor (EDA) pairs from Chls and fullerenes (C60) or carbon nanotubes (CNT). The supramolecular approach was chosen, as long synthetic sequences required by the covalent approach lead to long reaction schemes and low yields. Here, a π-interaction between soluble CNTs and Chl was used in EDA construction. Also, a beta-face selective two-point bound Chl-C60 EDA was introduced. In addition, the photophysical properties of the supramolecular EDA dyads were analyzed. In organic chemistry, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the most vital analytical technique in use. Multi-dimensional NMR experiments have enabled a structural analysis of complex natural products and proteins. However, in mixture analysis NMR is still facing difficulties. In many cases overlapping signals can t be resolved even with the help of multi-dimensional experiments. In this work, an NMR tool based on simple host-guest chemistry between analytes and macromolecules was developed. Diffusion ordered NMR spectroscopy (DOSY) measures the mobilities of compounds in an NMR sample. In a liquid state NMR sample, each of the analytes has a characteristic diffusion coefficient, which is proportional to the size of the analyte. With normal DOSY experiment, provided that the diffusion coefficients of the analytes differ enough, individual spectra of analytes can be extracted. When similar sized analytes differ chemically, an additive can be introduced into the sample. Since macromolecules in a liquid state NMR sample can be considered practically stationary, even faint supramolecular interaction can change the diffusion coefficient of the analyte sufficiently for a successful resolution in DOSY. In this thesis, polyvinylpyrrolidone and polyethyleneglycol enhanced DOSY NMR techniques, which enable mixture analysis of similar in size but chemically differing natural products, are introduced.

Auringon säteilyn energian kemialliseen muotoon muuttava prosessi, fotosynteesi, on aktiivisen tutkimuksen kohteena. Tämän monivaiheisen prosessin yksityiskohtainen tunteminen mahdollistaa bio-inspiroitujen orgaanisten valoenergiaa tuottavien/käyttävien nanokomponenttien valmistamisen. Klorofyllien rooli fotosynteesissä on keskeinen: ne toimivat sekä valoa keräävissä antennisysteemeissä että reaktiokeskuksissa, joissa primäärinen varauksen erottus tapahtuu. Juuri varauksen eroittuminen on välttämätön tavoiteltaessa esimerkiksi orgaanisia aurinkokennoja. Tämän väitöskirjan tavoitteena oli kehittää fotoindusoituvia elektroni luovuttaja vastaanottaja pareja, jotka koostuvat klorofylli-johdoksista ja joko fullereeneistä tai hiilinanoputkista. Lähestymistavaksi valittiin supramolekulaarinen kemia kovalenttisen kemian sijaan mm. pitkien synteesireittien ja huonojen kokonaissaantojen välttämiseksi. Ensimmäinen elektroni luovuttaja-vastaanottaja pari koostui pyreeni-muokatusta kloriinista ja liukoisista nanoputkista, jotka sitoutuivat toisiinsa pii-pii vuorovaikutuksen avulla. Toinen pari valmistettiin metalloidusta happokloriinista ja fulleronikotiinista. Niiden kompleksoituminen tapahtui ns. kaksi-piste-sitoutumisella metallikoordinaation ja happo-emäs kemian avulla. Valmistettujen supramolekulaaristen kompleksien fotofysikaaliset ominaisuudet tutkittiin varauksen erottumisen varmistamiseksi. Orgaanisessa kemiassa tärkein analyyttinen menetelmä on ydinmagneettinen resonanssispektroskopia eli NMR. Nykypäivänä kehittyneet spektrometrit ja moniulotteiset NMR kokeet ovat mahdollistaneet luonnonaineiden ja proteiinien rakenne-tutkimuksen. Seosten NMR analytiikka on kuitenkin edelleen hyvin haastavaa, sillä usein spektrien päällekkäisiä signaaleita ei saada eroamaan toisistaan edes kaikkein kehittyneimmillä moniulotteisilla NMR kokeilla. Tässä työssä esitellään uuden tyyppinen NMR-tekniikka, joka perustuu NMR-näytteeseen lisättävän polymeerin ja seoksen komponenttien välisiin vuorovaikutuksiin. Diffuusio-erotteinen NMR spektroskopia (DOSY) mittaa komponenttien liikenopeutta NMR-näytteessä. Nestemäisessä NMR näytteessä kullakin komponentilla on ominainen liikenopeus, eli diffuusiovakio, joka on suoraan verrannollinen molekyylin kokoon. Jos seoksen komponenttien diffuusiovakiot eroavat riittävästi, voidaan komponenttien spektrit erottaa toisistaan normaalilla DOSY:llä. Jos yhtä nopeasti liikkuvat molekyylit eroavat toisistaan kemiallisesti, on mahdollista, että niiden vuorovaikutus NMR-näytteeseen lisättävän polymeerin kanssa on erillainen. Koska makromolekyylien koko on suuri, ovat ne lähes stationäärisiä verrattuna seoksen komponentteihin. Heikkokin vuorovaikutus seoksen komponentin ja polymeerin välillä aiheuttaa muutoksen diffuusiovakioon ja mahdollistaa spektrien erottamisen toisistaan. Tässä väitöskirjatyössä esitellään polyvinyylipyrrolidoni ja polyetyleeniglykoli tehostettujen DOSY NMR kokeiden käyttö luonnonaineiden seosten analytiikassa.