Novel Organo-Noble-Gas Hydrides

Noble gases are mostly known as inert monatomic gases due to their limited reactivity with other elements. However, the first predictions of noble-gas compounds were suggested by Kossel in 1916, by von Antropoff in 1924, and by Pauling in 1930. It took many decades until the first noble-gas compound, XePtF6, was synthesized by Neil Bartlett in 1962. This was followed by gradual development of the field and many noble-gas compounds have been prepared. In 1995, a family of noble-gas hydride molecules was discovered at the University of Helsinki. These molecules have the general formula of HNgY, where H is a hydrogen atom, Ng is a noble-gas atom (Ar, Kr, or Xe), and Y is an electronegative fragment. The first molecular species made include HXeI, HXeBr, HXeCl, HKrCl and HXeH. Nowadays the total number of prepared HNgY molecules is 23 including both inorganic and organic compounds. The first and only neutral ground-state argon compound, HArF, was synthetized in 2000. Helium and neon are the only elements in the periodic table that do not form neutral, ground-state molecules. In this Thesis, experimental preparation of eight novel xenon- and krypton-containing organo-noble-gas hydrides made from acetylene (HCCH), diacetylene (HCCCCH) and cyanoacetylene (HCCCN) are presented. These novel species include the first organic krypton compound, HKrCCH, as well as the first noble-gas hydride molecule containing two Xe atoms, HXeCCXeH. Other new compounds are HXeCCH, HXeCC, HXeC4H, HKrC4H, HXeC3N, and HKrC3N. These molecules are prepared in noble-gas matrices (krypton or xenon) using ultraviolet photolysis of the precursor molecule and thermal mobilization of the photogenerated H atoms. The molecules were identified using infrared spectroscopy and ab initio calculations. The formation mechanisms of the organo-noble-gas molecules are studied and discussed in this context. The focus is to evidence experimentally the neutral formation mechanisms of HNgY molecules upon global mobility of H atoms. The formation of HXeCCXeH from another noble-gas compound (HXeCC) is demonstrated and discussed. Interactions with the surrounding matrix and molecular complexes of the HXeCCH molecule are studied. HXeCCH was prepared in argon and krypton solids in addition to a Xe matrix. The weak HXeCCH∙∙∙CO2 complex is prepared and identified. Preparation of the HXeCCH∙∙∙CO2 complex demonstrates an advanced approach to studies of HNgY complexes where the precursor complex (HCCH∙∙∙CO2) is obtained using photolysis of a larger molecule (propiolic acid).

Jalokaasut ovat jaksollisen järjestelmän viimeisessä 18. ryhmässä olevia alkuaineita, joilla on täysi ulommainen elektronikuori. Tästä johtuen jalokaasuja pidettiin kauan kemiallisesti reagoimattomina. Vaikka ensimmäiset ennusteet jalokaasuyhdisteistä tehtiin jo lähes 100 vuotta sitten, on niiden historia vielä varsin nuorta, sillä vasta vuonna 1962 Neil Bartlett raportoi ensimmäisestä jalokaasuyhdisteestä, Xe+[PtF6]-. Löytö käynnisti laajan jalokaasukemian tutkimuksen ja monia, jopa teollisesti hyödynnettäviä yhdisteitä valmistettiin ja karakterisoitiin. Tällaisia yhdisteitä olivat muun muassa ksenonfluoridit XeF2 ja XeF4. 1990-luku aloitti uuden aikakauden jalokaasuyhdisteiden historiassa. Helsingin yliopiston fysikaalisen kemian laboratoriossa löydettiin vuonna 1995 uudentyyppisiä jalokaasuhydridejä, joissa kemiallinen sidos muodostuu vedyn ja jalokaasun välille. Näitä molekyylejä voidaan kuvata HXY-tyyppisinä, joissa H on vetyatomi, X on jalokaasuatomi (Xe, Kr tai Ar) ja Y on elektronegatiivinen atomi tai kemiallinen ryhmä, esimerkiksi halogeeniatomi, CN tai OH. Molekyylien kokeellinen valmistaminen on suoraviivaista: jalokaasukidettä (matriisia), jossa on pieniä määriä lähtöainetta (HY), säteilytetään ultraviolettivalolla -265 °C:n lämpötilassa, jolloin lähtöainemolekyylit (HY) hajoavat vetyatomeiksi ja Y-fragmenteiksi. Tämän jälkeen näytettä lämmittämällä saadaan tuotetut vetyatomit liikkeelle kiinteässä hilassa, jolloin liikkuva vetyatomi yhdistyy jalokaasuatomin ja elektronegatiivisen Y-fragmentin kanssa neutraaliksi HXY-molekyyliksi. Infrapunaspektrissä havaitaan hyvin voimakas, näille yhdisteille tyypillinen H X-venytysvärähdysabsorptio, jonka avulla ne voidaan helposti tunnistaa. Ensimmäisiä ns. matriisi-isolaatiomenetelmällä valmistettuja yhdisteitä ovat HXeI, HXeBr, HXeCl, HKrCl ja HXeH. Nykyään näitä HXY-tyyppisiä yhdisteitä tunnetaan kaikkiaan 23. Kuuluisin ja kemiallisesti uraauurtava molekyyli tässä molekyyliperheessä on maailman ensimmäinen ja toistaiseksi ainoa perustilainen argonyhdiste, HArF, joka syntetisoitiin Helsingissä vuonna 2000. Tässä työssä esitetään kahdeksan uuden orgaanisen jalokaasuhydridiyhdisteen valmistus ja karakterisointi. Nämä molekyylit ovat ensimmäiset orgaaniset jalokaasuhydridit, sillä kaikki aikaisemmat HXY-molekyylit ovat olleet johdannaisia epäorgaanisista lähtöaineista. Nyt syntetisoiduissa orgaanisissa ksenon- ja kryptonyhdisteissä lähtöainemolekyyleinä on käytetty asetyleeniä (HCCH), diasetyleenia (HCCCCH) ja syanoasetyleenia (HCCCN). Näistä lähtöaineista matalan lämpötilan jalokaasukiteessä valmistettuja jalokaasuyhdisteitä ovat mm. ensimmäinen orgaaninen kryptonyhdiste, HKrCCH sekä ensimmäinen kaksi jalokaasuatomia sisältävä jalokaasuhydridi, HXeCCXeH. Muita tässä työssä karakterisoituja uusia yhdisteitä ovat HXeCCH, HXeCC, HXeC4H, HKrC4H, HXeC3N ja HKrC3N. Kaikki nämä orgaaniset yhdisteet on valmistettu jalokaasumatriisissa epäorgaanisten jalokaasuhydridien tavoin yllä esitetyllä tavalla, jossa lähtöainemolekyylejä on säteilytetty ensin ultraviolettivalolla ja sen jälkeen näytettä on lämmitetty säteilytyksessä vapautuneiden vetyatomien liikuttamiseksi hilassa. Orgaaniset molekyylit on karakterisoitu infrapunaspektroskopian avulla ja kokeellisen tutkimuksen apuna on käytetty kvanttimekaniikkaan perustuvia ab initio -laskuja. Erityisesti ksenonin ja asetyleenin muodostama HXeCCH-yhdiste on hyvin pysyvä valmistamisensa jälkeen ja teoreettiset laskut ennustavat sen olevan ensimmäinen korkeaenerginen jalokaasuhydridi, joka voidaan mahdollisesti kiteyttää tai valmistaa lähellä nollaa Celsiusastetta. Lisäksi on tutkittu orgaanisten jalokaasuhydridiyhdisteiden muodostumismekanismeja. Erityisesti esitellään HXeCCXeH-molekyylin muodostuminen toisesta jalokaasuyhdisteestä (HXeCC). Molekyylien välisiä vuorovaikutuksia tarkastellaan HXeCCH-molekyylin avulla eri matriisiväliaineissa sekä yksittäisenä kompleksina. HXeCCH-molekyyli on valmistettu ksenonin lisäksi myös krypton- ja argonväliaineessa. Työssä esitellään myös heikon HXeCCH∙∙∙CO2-kompleksin valmistus ja identifiointi. Kompleksia on tutkittu spektroskooppisin ja laskennallisin menetelmin.