Water-ethanol mixtures by molecular dynamics and x-ray Compton scattering

Water-ethanol mixtures are commonly used in industry and house holds. However, quite surprisingly their molecular-level structure is still not completely understood. In particular, there is evidence that the local intermolecular geometries depend significantly on the concentration. The aim of this study was to gain information on the molecular-level structures of water-ethanol mixtures by two computational methods. The methods are classical molecular dynamics (MD), where the movement of molecules can be studied, and x-ray Compton scattering, in which the scattering cross section is sensitive to the electron momentum density. Firstly, the water-ethanol mixtures were studied with MD simulations, with the mixture concentration ranging from 0 to 100%. For the simulations well-established force fields were used for the water and ethanol molecules (TIP4P and OPLS-AA, respectively). Moreover, two models were used for ethanol, rigid and non-rigid. In the rigid model the intramolecular bond lengths are fixed, whereas in the non-rigid model the lengths are determined by harmonic potentials. Secondly, mixtures with three different concentrations employing both ethanol models were studied by calculating the experimentally observable x-ray quantity, the Compton profile. In the MD simulations a slight underestimation in the density was observed as compared to experiment. Furthermore, a positive excess of hydrogen bonding with water molecules and a negative one with ethanol was quantified. Also, the mixture was found more structured when the ethanol concentration was higher. Negligible differences in the results were found between the two ethanol models. In contrast, in the Compton scattering results a notable difference between the ethanol models was observed. For the rigid model the Compton profiles were similar for all the concentrations, but for the non-rigid model they were distinct. This leads to two possibilities of how the mixing occurs. Either the mixing is similar in all concentrations (as suggested by the rigid model) or the mixing changes for different concentrations (as suggested by the non-rigid model). Either way, this study shows that the choice of the force field is essential in the microscopic structure formation in the MD simulations. When the sources of uncertainty in the calculated Compton profiles were analyzed, it was found that more statistics needs to be collected to reduce the statistical uncertainty in the final results. The obtained Compton scattering results can be considered somewhat preliminary, but clearly indicative of the behaviour of the water-ethanol mixtures when the force field is modified. The next step is to collect more statistics and compare the results with experimental data to decide which ethanol model describes the mixture better. This way, valuable information on the microscopic structure of water-ethanol mixtures can be found. In addition, information on the force fields in the MD simulations and on the ability of the MD simulations to reproduce the microscopic structure of binary liquids is obtained.

Vesi-etanoliseoksia käytetään hyvin yleisesti sekä teollisuudessa että kotitalouksissa. Siksi on ehkä hieman yllättävää, että niiden mikroskooppinen, molekyylitason rakenne ei ole vieläkään täydellisesti tunnettu. Tutkimuksissa on erityisesti tullut ilmi, että paikalliset molekyylitason rakenteet riippuisivat seossuhteesta. Tämän tutkimuksen tarkoituksena on pyrkiä saamaan lisätietoa vesi-etanoliseosten molekyylitason rakenteesta käyttäen kahta eri laskennallista menetelmää. Valitut menetelmät ovat klassinen molekyylidynamiikka (MD), jonka avulla voidaan tutkia molekyylien liikettä, sekä Compton-sironta, jossa sironnan vaikutusala riippuu elektronien liikemäärätiheydestä. Tehdyissä MD-simulaatioissa alkoholipitoisuudet olivat välillä 0-100%. Vesimolekyylille ja etanolimolekyylille käytettiin niille yleisesti hyväksi osoittautuneita vuorovaikutusmalleja (TIP4P ja OPLS-AA). Lisäksi simulaatioissa käytettiin etanolin sidoksille kahta eri mallia, jäykkää ja joustavaa. Jäykässä mallissa molekyylien sisäiset sidospituudet ovat rajoitettuja, kun taas joustavassa mallissa sidospituudet määritetään harmonisella potentiaalilla. Kokeellisesti saatava suure, Compton-profiili, laskettiin kolmelle eri konsentraatiolle käyttäen sekä jäykkää että joustavaa etanolia. Simulaatiot tuottivat hieman aliarvioidun tiheyden verrattuna kokeellisiin tuloksiin. Lisäksi sekä vesi- että etanolimolekyylien solmimien vetysidosten määrä poikkesi ideaalitapauksesta siten, että sidoksia muodostui enemmän veden kuin etanolin kanssa. Tutkimuksessa huomattiin myös, että seoksella oli järjestyneempi rakenne, kun etanolipitoisuus oli suurempi. Ero etanolimallien välillä oli merkityksetön MD-simulaatioissa. Compton-sirontalaskut sen sijaan tuottivat selkeän eron eri etanolimallien välille. Jäykälle etanolille Compton-erotusprofiilit olivat kaikille etanolipitoisuuksille samat, mutta joustavalle etanolille ne erosivat toisistaan. Tämän perusteella sekoittumisprosessille on kaksi vaihtoehtoa. Vesi-etanoliseokset sekoittuvat samalla tavalla kaikilla konsentraatioilla (jäykän mallin tapaus) tai sekoittuminen muuttuu eri konsentraatioilla (joustavan mallin tapaus). Tämä tutkimus osoittaakin, että vuorovaikutusmallin valinnalla on merkittävä vaikutus MD-simulaatioista saatavan mikroskooppisen rakenteen muodostumiseen. Kun Compton-profiilien laskennan tarkkuuteen vaikuttavia lähteitä arvoitiin, huomattiin, että laskuissa käytettävien MD-simulaatioista saatavien paikallisten rakenteiden otosmäärää on lisättävä, jotta tilastollinen virhe lopputuloksissa pienenisi. Tässä tutkimuksessa esitettyjä Compton-sirontatuloksia voidaankin pitää jossain määrin alustavina, mutta kuitenkin selkeästi suuntaa-antavina tuloksina vesi-etanoliseosten käyttäytymisestä, kun vuorovaikutusmallia muutetaan. Tulevaisuudessa tutkimusta voidaan jatkaa lisäämällä näytteiden määrää ja vertaamalla tuloksia kokeellisiin mittauksiin, jolloin voidaan päättää, kumpi etanolimalleista kuvaa seosta paremmin. Siten on mahdollista saada merkittävää tietoa vesi-etanoliseosten mikroskooppisen tason rakenteesta. Sen lisäksi tietoa saadaan MD-simulaatioiden vuorovaikutusmallien valinnasta ja siitä, onko MD-simulaatiolla mahdollista luoda oikeita mikroskooppisia rakenteita kaksikomponenttinesteille.