Impacto da diversidade bacteriana sob a degradação clorotalonil no solo manejado com biochar

A diversidade microbiana é geralmente considerada por seu papel nos principais processos do ecossistema, tais como a decomposição da matéria orgânica e ciclos biogeoquímicos. No entanto, informações sobre o impacto da diversidade em funções menores, como degradação de xenobióticos são escassas. Nós estudamos a partir da abordagem da \'diluição para extinção\', o papel da diversidade sobre a capacidade da comunidade microbiana em degradar o fungicida clorotalonil (organoclorado). Também estudamos o comportamento da comunidade bacteriana após aplicação do pesticida no solo com e sem biochar. A diversidade microbiana do solo natural foi alterada artificialmente por diluição, constituindo um gradiente de diversidade (SN > 10-1 > 10-3 > 10-6), seguido pela inoculação em amostras de solo estéril e posterior reestruturação (15 dias). Após a reestruturação da comunidade, as amostras foram manejadas com biochar (1% m/m) e tratadas com a dose de campo do CHT. O comportamento da comunidade bacteriana foi estudo por PCR-DGGE e qPCR do gene 16S rDNA através de um experimento com molécula fria (não radiomarcada). Enquanto a capacidade de degradação do CHT foi estudada por radiorespirometria (14C-CHT). Inicialmente, a comunidade de bactérias foi influenciada pelo gradiente de diversidade obtido por diluição. A separação dos grupos bacterianos se mostrou bastante similar nos três primeiros períodos pré-aplicação do CHT (SN > 10-1 - 10-3 > 10-6), enquanto que no período de 15 dias, a dinâmica de grupos foi alterada (SN > 10-1 > 10-3 - 10-6). O fungicida e o biochar não exerceram efeitos na comunidade bacteriana no tempo zero (imediatamente após a aplicação), a modificação no perfil da comunidade foi atribuído à diluição. Nos períodos de 21 e 42 dias, o perfil comunidade bacteriana apresentou forte modificação. Os grupos bacterianos se mostraram mais dispersos quando considerado somente o CHT. Embora, a análise de ANOSIM indicou não haver diferença nas amostras com e sem biochar, sugerindo que o clorotalonil foi quem mais contribuiu na dispersão dos grupos bacterianos. No período de 42 d, a comunidade apresentou resposta positiva, sendo observado aumentos no número de bandas e no índice de Shannon em todos tratamentos. Isto possivelmente, devido a menor concentração do fungicida disponível na solução do solo, diminuindo assim, os efeitos deletérios sobre a comunidade. Os dados de qPCR não apresentaram alteração no número de copias do gene 16S rDNA em todos os tratamentos. A remoção da diversidade impactou fortemente a capacidade da comunidade bacteriana de degradar o clorotalonil. Apesar da capacidade de degradar não ter sido perdida, a mínima alteração na diversidade promoveu elevada redução na taxa de mineralização do CHT. A dissipação do CHT se mostrou rápida (D50 < 1 dia) em todos os tratamentos, além disso, a formação de 14C-resíduos não extraíveis foi constituiu um dos principais mecanismos de dissipação do CHT. A partir da degradação do fungicida, foram detectados três metabólitos. Conclui-se que a modificação por diluição da diversidade bacteriana promoveu impacto negativo na mineralização do clorotalonil. E que a formação de resíduos não extraíveis consistiu no principal mecanismo de dissipação do CHT em ambos solos.

Investigação da rota biohidrometalúrgica com Acidithiobacillus ferrooxidans/thiooxidans para recuperação do cobalto de baterias de íons lítio descartadas

The recycling of metals from secondary sources can be advantageous. Among the metals of interest, we have cobalt, a metal used for various purposes. As regards the secondary sources of cobalt, the lithium-ion batteries can be considered, since they contain cobalt oxide in their composition (LiCoO2). This way, the objective of this work was to use the microorganism strains (Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans) to bioleach the LiCoO2 extracted from discarded lithium ion batteries with emphasis on the recovery of cobalt for synthesis of new materials of interest. The lineage growth occurred in T&K medium and the growth investigation was made by observing the media, by platelet growth and microscope analysis. Then, the inoculum was standardized on 5 x 106 cells mL-1 and used in bioleaching tests. The bioleaching was investigated: the microorganism nature: separate strains and A. ferrooxidans and A. thiooxidans consortium, bioleaching time (0 to 40 days), inoculum proportion (5 to 50% v/v), energy source (iron and sulfur) and residue concentration (1063 to 8500 mg L-1 of cobalt). The cobalt concentration in the media was found by atomic absorption spectrometry and the medium pH was monitored during the bioleaching. The results show that the amount of bioleached cobalt increases with time and the iron concentration. The bioleaching with A. thiooxidans was not influenced by the addition of sulfur. The use of the two lineages together did not improve the bioleaching rates. Among the lineages, the A. thiooxidans presented better results and was able to bioleach cobalt amounts above 50% in most of the experiments. A. thiooxidans presented lower bioleaching rates, with a maximum of 50% after 24 days of experiment. After reprocessing by bioleaching, the cobalt in solution was used for synthesis of new materials: such as LiCoO2 cathode and as adsorbent pesticide double lamellar hydroxide (HDL Co-Al-Cl) by the Pechini and co-precipitation methods. The reprocessed LiCoO2 presented a unique stoichiometric phase relative to the HT-LiCoO2 structure similar to the JCPDS 44-0145, presenting electrochemical activity when tested as a cathode material. The double lamellar hydroxide Co-Al-Cl was tested as pesticide adsorbent, being possible to adsorb around 100% of the pesticide. The bioleaching was efficient in the recovery of cobalt present in lithium-ion batteries and microorganisms presented high tolerance to the residue, being able to bioleach even at higher LiCoO2 concentrations. The cobalt bioleaching medium did not impair the synthesis phases and the obtained materials presented structure and activity similar to the sintered materials from the reagents containing cobalt.

Avaliação da exposição crónica ao mancozebe pelo consumo de pera rocha

A agricultura é um dos setores que garante a sustentabilidade das economias mundiais e permite combater a pobreza, contudo, para tal, tem que recorrer aos pesticidas, que visam garantir um maior rendimento da produção, protegendo as culturas dos organismos nocivos. A utilização de pesticidas não apresenta só vantagens, sendo a principal desvantagem a presença de resíduos de pesticidas nos alimentos que consumimos, dos quais fazem parte as frutas. Neste contexto, o presente estudo, teve por objetivo contribuir para a realização de uma avaliação qualitativa do risco da exposição ao mancozebe por ingestão de peras, produzidas na região Oeste de Portugal (pera rocha), pela população residente nessa mesma região. O mancozebe é um fungicida que pertence ao grupo dos etilenobisditiocarbomatos (EBD’s) e é um dos pesticidas mais utilizados pelos agricultores, devido a sua baixa toxicidade aguda. No presente estudo foi calculada a Ingestão Diária Máxima Teórica (IDMT) para o mancozebe, os valores da concentração do pesticida na fruta e os dados de consumo alimentar. A caracterização do risco foi feita comparando-se a IDMT com as doses diária aceitáveis (IDA) obtidas para cada categoria de população estudada (crianças em idade pré-escolar, crianças, jovens, adolescentes, adultos e seniores). Para tal, foram analisadas peras provenientes de cinco agricultores que entregam a sua fruta na central frutícola (Ecofrutas, Lda). As análises ao mancozebe foram efetuadas por um laboratório externo (Kudam, Lda.), mensalmente (de Setembro a Fevereiro e em Junho de 2013) nas peras não lavadas e, em Junho, nas peras lavadas. Com o objetivo de caracterizar o perfil sociodemográfico, o padrão de consumo e o comportamento do consumidor de pera rocha, realizou-se um questionário, em nove concelhos da região Oeste de Portugal (Bombarral, Cadaval, Alcobaça, Torres Vedras, Nazaré, Caldas da Rainha, Óbidos, Peniche e Lourinhã) tendo sido a amostra de 400. Sobre o perfil sociodemográfico do consumidor habitual de pera rocha verificou-se que são adultos (18,8%), com idades compreendidas entre os 26-54 anos, tem por habilitações literárias o ensino básico (59,2%) encontram-se empregados (60,8%) e o seu agregado familiar é composto por adultos (61,5%). O padrão de consumo é o seguinte: os consumidores habituais do fruto consomem uma pera/dia (66,9%), ao almoço (24,1%) e 64,3% mencionou não possuir nenhum membro do seu agregado familiar que seja consumidor habitual de pera rocha. O estudo do comportamento do consumidor, antes do consumo da pera rocha, evidenciou que os inquiridos conservam as peras na fruteira (61,2%), têm por hábito lavar o fruto antes do consumir (88,8%) com casca (38,8%) e que a maior parte da amostra compra a sua fruta no supermercado (49,1%). No que diz respeito à altura em que a pera rocha é consumida, em maior quantidade, observou-se que é no verão (37,9%), uma vez que é a época da colheita do fruto. Quanto à caracterização do risco efetuada, verificou-se que não existe risco associado ao consumo diário de uma, duas ou três peras, uma vez que a IDMT não ultrapassou a IDA (%IDA> 100) nas categorias de população estudadas (crianças em idade pré-escolar, crianças, jovens, adolescentes, adultos e seniores). No presente estudo, as categorias de população que apresentaram uma maior % IDA, pelo consumo diário de uma ou duas peras foram as crianças em idade pré-escolar e a categoria das crianças, quando estas consomem três peras/dia.

Processos Oxidativos Avançados para Remediação de Águas Contaminadas por Pesticidas

Este trabalho teve como objectivo inicial o estudo de processos oxidativos avançados de forma a remediar e tratar águas contaminadas por pesticidas. No entanto, ao longo do trabalho experimental, constatou-se que os produtos resultantes da degradação de pesticidas são muitas vezes mais tóxicos do que os compostos que lhes deram origem e que, por isso, degradar um composto nem sempre é o melhor para o ambiente. Assim, neste trabalho, procurou-se estudar o processo de degradação com o objectivo de minimizar o impacto ambiental dos pesticidas na água e no ambiente em geral. A parte experimental deste trabalho foi dividida em duas etapas, sendo que, em ambas, a voltametria de onda quadrada e a espectrofotometria de UV/Vis foram os métodos de análise utilizados, para acompanhar o processo de fotodegradação. Na primeira etapa estudou-se a relação entre a estrutura química dos pesticidas MCPA, MCPP, 2.4-D e Dicloroprop e a sua fotodegradação. Soluções aquosas dos pesticidas enunciados foram submetidas a irradiação UV/vis, com incrementos variáveis de tempo de irradiação. Os resultados obtidos, nesta etapa, permitiram constatar diferenças na percentagem de degradação dos diferentes pesticidas. Dos pesticidas estudados verificou-se uma maior fotodegradação para o MCPA e MCPP seguido do Dicloroprop e finalmente o 2.4-D que se degradou menos. Os dados obtidos sugerem que a fotodegradação destes pesticidas está intimamente ligada com a estrutura das moléculas. A presença de um maior número de grupos cloro ligados ao anel aromático nos pesticidas 2,4-D e Dicloroprop faz com que estes sejam mais estáveis e por isso se degradam menos que o MCPA e o MCPP. Por outro lado, o facto de o 2,4-D apresentar um potencial de oxidação mais elevado do que o Dicloroprop, faz com que este seja mais difícil de degradar, o que justifica a diferença entre os dois. Desta forma, foi possível concluir que a estrutura dos pesticidas condiciona o processo de degradação, como esperado. Na segunda etapa, estudou-se a estabilização dos pesticidas MCPA e MCPP após encapsulação, com 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina (HP-β-CD), em água desionizada e em água do rio. Para tal, submeteram-se as soluções aquosas dos pesticidas com e sem ciclodextrina, a irradiação UV/vis, também com incrementos variáveis de tempo. No caso do MCPA verificou-se que, tanto para água desionizada como para água do rio, que este herbicida encapsulado se degrada bastante menos do que o MCPA livre. O encapsulamento permitiu reduzir quase para metade a taxa de fotodegradação. Assim, confirmou-se que a HP-β-CD permite estabilizar este pesticida, tornando-o mais resistente à fotodegradação. Desta forma, originam-se menos produtos de degradação, os quais podem ser mais tóxicos, e reduz-se de o impacto ambiental deste herbicida. Verificou-se também que o MCPA livre se degrada mais em água do rio do que em água desionizada, provavelmente devido à matéria orgânica presente nesta água, que promove o processo de degradação. No que respeita ao MCPP também se constatou que este herbicida se degrada menos encapsulado do que livre, em água desionizada e em água do rio. Neste caso, conseguiu-se reduzir pouco a taxa de fotodegradação, mas, ainda assim se verifica uma estabilização deste pesticida através do encapsulamento. No entanto, tornou-se mais evidente a estabilização do MCPP após encapsulação em água do rio, já que apresenta uma taxa de fotodegradação menor. Este facto demonstra que a HP-β-CD permite estabilizar também este pesticida, tornando-o mais resistente à fotodegradação, e reduzindo seu impacto ambiental.

Redução do Impacto Ambiental de Poluentes Orgânicos Persistentes

Nos dias de hoje a contaminação dos solos e águas subterrâneas com pesticidas através da agricultura tornou-se um problema. Problema este, considerado ainda maior nas áreas onde o abastecimento de água potável é quase totalmente à base de água subterrânea, causando deste modo risco para a saúde humana devido à exposição directa de possíveis resíduos de pesticidas na água potável. É certo que a persistência dos pesticidas no solo é importante para obter um bom controlo sob as ervas daninhas durante a sua época de crescimento, contudo o uso desses pesticidas contamina não só o solo como as águas superficiais. As questões acerca do uso de pesticidas na actualidade continuarão a persistir, uma vez que existem muitos factores e características inerentes a este processo que necessitam de ser abordadas e mais importante que isso estudadas, como por exemplo a sua degradação e toxicidade. Neste trabalho efectuou-se o encapsulamento de pesticidas em moléculas de β – ciclodextrina (β-CD). O que se pretende com este encapsulamento, é aumentar a hidrofilicidade do pesticida de forma a garantir que este persista o tempo suficiente permitindo um bom controlo das ervas daninhas, tendo sempre em conta as preocupações inerentes ao uso dos pesticidas, como por exemplo a dificuldade de biodegradação. O estudo centrou-se em torno de dois dos pesticidas mais utilizados em Portugal: MCPA e Bentazona. Estes herbicidas foram encapsulados individualmente na β-CD formando assim complexos, mais solúveis e eventualmente mais estáveis quimicamente garantindo uma redução dos efeitos dos pesticidas no meio ambiente. Este estudo foi dividido essencialmente em duas partes: a síntese e caracterização dos complexos pesticida-β-CD e posteriormente a avaliação da estabilidade química em solução aquosa e da solubilidade dos complexos formados. A utilização de diversas técnicas analíticas nomeadamente DSC, FTIR, Espectrofotometria de UV, HPLC e Electroquímica permitiram concluir que o pesticida MCPA encapsula pela acção da β-CD aquando do complexo formado em solução etanólica e numa proporção estequiométrica MCPA:β-CD de 1:2 respectivamente. Obteve-se para as várias soluções estudadas, todas elas com concentrações diferentes de β-CD, uma constante de estabilidade de 102,4. No caso da Bentazona, os resultados preliminares obtidos indiciam claramente a formação de um complexo com a β-CD para o complexo formado em solução etanólica.

Resistência de fungos a fungicidas.

O uso contínuo de fungicidas na agricultura pode resultar na seleção de fungos fitopatogênicos resistentes, que não são controlados pelo produto. Tal problema pode gerar graves conseqüências, como aumento de custos, resíduos em alimentos e contaminações: ambientais. Os diversos segmentos da sociedade envolvidos no controle químico de doenças de plantas devem estar conscientes do problema da resistência, suas causas e soluções. Este livro aborda temas básicos como os conceitos envolvidos, os grupos de fungicidas e seus mecanismos de ação, os mecanismos e a genética da resistência, além de fatores de risco e estratégias anti-resistência. A obra foi elaborada de forma a ser utilizada por profissionais envolvidos no controle químico de doenças de plantas, como engenheiros agrônomos, técnicos, agricultores, e também por estudantes e leigos interessados no assunto.

Validação de estudos neurocomportamentais após exposição à agroquímicos no período perinatal de roedores.

A exposição materna de roedores a agroquímicos durante a fase reprodutiva pode levar a alterações no desenvolvimento deles. Consequentemente, a avaliação dos possíveis efeitos da exposição aos agroquímicos é importante de ser realizada em diferentes períodos de desenvolvimento, especialmente naqueles considerados críticos devido a possível influência no sistema nervoso. Para tanto, deve-se identificar bioindicadores que busquem estabelecer uma relação entre a exposição ocorrida e os efeitos na saúde, bem como observar a possível influência de fatores intercorrentes à avaliação experimental que possam ocasionar vieses nos resultados obtidos. A avaliação crítica dos indicadores e dos resultados decorrentes de seu uso exercem papel preponderante no aprimoramento da avaliação perinatal e na implementação de políticas que minimizem os possíveis riscos a que os organismos jovens estão expostos.

Fotodegradação de pesticidas: caso do fenarimol

Tese dout. em Química, Unidade de Ciências Exactas e Humanas, Univ. do Algarve, 1997

Plantas transgênicas resistentes a herbicidas e interações com o meio ambiente.

2009

Identificação de alvos moleculares para o diagnóstico quantitativo da resistência a pesticidas organofosforados em populações do carrapato-dos-bovinos.

Os programas de controle direcionados aos parasitas ainda exigem a utilização de produtos químicos para maior estabilidade operacional das ações de controle e o uso de carrapaticidas químicos é a principal ferramenta de controle para as infestações do carrapato-dos-bovinos. A utilização de técnicas fenotípicas de avaliação in vitro da suscetibilidade de carrapatos às bases pesticidas são ainda o método mais prático e mais utilizados para o diagnóstico e mensuração do fator de resistência às bases carrapaticidas. Na atualidade, o desenvolvimento e o aprimoramento de provas diagnósticas moleculares de resistência aos diferentes grupos pesticidas devem ser consideradas como ações prioritárias de pesquisa e desenvolvimento dada a necessidade de disponibilização ao setor produtivo de ferramentas acuradas e de rápida execução que a médio prazo venham a substituir os bioensaios, os quais necessitam de aproximadamente 45 dias para obtenção dos resultados. A partir de uma população de Rhipicephalus microplus reconhecidamente resistente a pesticidas foram realizados os estudos que demonstram a atividade enzimática das estares no processo de detoxicação de organofosforados. Observou-se que na cepa de R. microplus resistente a organofosforados ocorreu o aumento na transcrição dos genes que codificam enzimas metabolizantes, possibilitando identificar os alvos moleculares aptos para serem utilizadas no desenvolvimento do ensaio diagnóstico molecular quantitativo para a resistência aos pesticidas organofosforados em populações do carrapato-dos-bovinos.

Zoneamento da resistência a pesticidas piretroides e organofosforados em populações de moscas-dos-chifres em Rondônia.

Buscou-se avaliar a distribuição espacial da resistência aos pesticidas piretróides nas populações de moscas-dos-chifres em dois importantes polos pecuários de Rondônia: a microrregião de Porto Velho, com grande efetivo de bovinos de corte e a microrregião de Ji-Paraná, onde encontra-se estabelecida a principal bacia leiteira estadual.

Water risk contamination trends by yellow-passion fruit pesticides in a small catchment in the eastern Amazon.

2009

Método multiresíduo para determinação de pesticidas em amostras de alface por QuEChERS e UPLC-ESI-MS/MS.

2009

Multiresidue determination of pesticides in surface water by SPE-HPLC-ESI and SPE-UPLC-ESI tandem mass spectrometry (MS/MS- triple quadrupole analyser).

2009

Diagnóstico de resistência às bases carrapaticidas em populações do carrapato dos bovinos.

Os programas de controle direcionados aos parasitas ainda exigem a utiliza- ção de produtos químicos para maior estabilidade operacional das ações de controle e o uso de carrapaticidas químicos é a principal ferramenta de controle para as infestações do carrapato dos bovinos. A correta escolha de princípios ativos capazes de controlar as infestações nos rebanhos é uma necessidade premente, devido ao rápido surgimento e estabelecimento de populações de carrapatos resistentes. A utilização de técnicas fenotípicas de avaliação in vitro da suscetibilidade de carrapatos às bases pesticidas são ainda o método mais prático e de maior aceitação para se diagnosticar e mensurar o grau da resistência às bases carrapaticidas nas populações, porém provas diagnósticas moleculares estão sendo desenvolvidas e utilizadas para a identificação de populações do carrapato dos bovinos resistentes às principais moléculas utilizadas em seu controle. A rápida e acurada identificação da resistência à pesticidas nas populações do carrapato dos bovinos deve ser considerada como uma demanda prioritária para reduzir a dependência química relacionada ao controle das infestações, mitigar a contaminação ambiental determinada pelos pesticidas e eliminar a presença de resíduos parasiticidas nos alimentos. Lembrando que, a identificação de produtos de degradação de fármacos parasiticidas em produtos de origem animal se apresenta como uma barreira não tarifária que será cada vez mais explorada pelo competitivo mercado internacional de produtos cárneos e lácteos.