Extração de mercúrio de solos e sedimentos auxiliada por ultra-som

Desenvolveu-se uma metodologia que dispensa a dissolução completa da amostra para determinar Hg em solos, sedimentos fluvial e marinho. O Hg é quantitativamente extraído do sedimento marinho usando-se HNO3 30% (v/v), ultra-som (120 s, 70 W) e granulometria ≤ 120 µm. Condições similares são eficientes para sedimento fluvial e solo, exceto o tempo de sonicação (180 s) e a adição de KCl 0,15% (m/v). As suspensões sonicadas são centrifugadas e o Hg é determinado no sobrenadante por FI-CV AAS. A validação da metodologia foi feita com CRMs: PACS-2, MESS-3 (NRCC); Buffalo River (NIST 8704), Montana Soil (NIST 2710) e RS-3 (não certificada). Os parâmetros de mérito do método são: massa característica de 25 pg; LD (3s) de 0,2 µg l–1; LQ (10s) de 0,012 µg g–1 (800 µl de solução obtida de 1 g de amostra em 20 ml de suspensão). Aplicou-se a metodologia à análise de amostras reais (solo, sedimentos fluvial e marinho), as quais também foram preparadas com digestão ácida (85 °C durante 3 h) em mistura oxidante (K2S2O8 1 a 2% (m/v) e HNO3 30% (v/v)). Concentrações concordantes foram obtidas. Utilizou-se calibração externa e, quando necessário, ajuste de matriz com KCl ou K2S2O8. Para investigar a extração de Hg orgânico utilizando ultra-som, adicionou-se MeHg aos CRMs. Aproximadamente 5% do MeHg adicionado transformam-se em Hg2+ pelo método proposto, enquanto que chega a 100% quando a amostra é digerida. Assim, propõe-se uma especiação química semiquantitativa entre Hg inorgânico e orgânico, pois o Hg orgânico pode ser obtido pela diferença entre Hg total (determinado pela digestão) e Hg inorgânico (determinado pelo método proposto).

Determinação de mercúrio total em amostras de água, sedimento e sólidos em suspensão de corpos aquáticos por espectrofotometria de absorção atômica com gerador de vapor a frio

O emprego de mercúrio metálico nos processos de extração do ouro libera toneladas de mercúrio ao meio ambiente, provocando um aumento considerável nas concentrações presentes. Com a finalidade de prevenir a exposição humana a concentrações excessivas, o que poderá resultar em graves episódios de intoxicação mercurial, bem como avaliar a possibilidade de sedimentos tornarem-se fontes potenciais de contaminação para os seres vivos, é de fundamental importância a monitorização do mercúrio em diversos compartimentos ambientais. Efetuou-se a padronização de uma metodologia analítica para determinação de mercúrio total em amostras de água, sólidos em suspensão e sedimentos de corpos aquáticos para monitorização ambiental do xenobiótico. Posteriormente, foram analisadas amostras oriundas de regiões garimpeiras, com vistas a avaliar o desempenho do método em amostras reais e efetuar levantamento preliminar sobre a contaminação mercurial na área de estudo.

Desenvolvimento de método para determinação de espécies de mercúrio empregando MSPD e GC-MS

Neste trabalho é proposto pela primeira vez, o desenvolvimento e validação de um método analítico baseado no emprego da dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) modificada, para extração das espécies CH3Hg+ e Hg2+ em amostras de peixe e determinação por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). O método de extração utilizando a MSPD combina o rompimento da estrutura física da amostra, através da maceração e do uso de SiO2 como suporte sólido, com o método da extração ácida, utilizando uma solução de HCl 4,2 mol L-1 e NaCl 0,5 mol L-1. Para otimização da MSPD, foram avaliados parâmetros como massa de amostra, massa de suporte sólido, concentração de HCl, concentração de NaCl, tipo de suporte sólido e o tempo de agitação, com auxílio da metodologia de superfície de resposta. Além disso, a etapa de derivatização e a separação cromatográfica também foram otimizadas na determinação de CH3Hg+ e Hg2+ por GC-MS. O método mostrouse adequado para extração e determinação de espécies de mercúrio através da aplicação em materiais de referência certificados de fígado de peixe (DOLT-3) e músculo de peixe (DORM-2), apresentando boas concordâncias com os valores certificados e desvio padrão relativo inferior a 9,5%. Os limites de detecção foram de 0,06 e 0,12 µg g-1 para CH3Hg+ e Hg2+, respectivamente. Além disso, foi observado um significativo efeito de matriz e, por isso, a calibração foi feita com curvas preparadas com o extrato da MSPD. O método mostrou boa concordância na comparação entre a soma da concentração das espécies e a concentração de mercúrio total determinada por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado com geração de vapor frio (CVG-ICP-MS), após digestão assistida por micro-ondas (MAD) em peixes do tipo atum (Thunnus thynnus), cação anjo (Squatina squatina) e cação viola (Rhinobatos blochii.).

Avaliação da exposição ao metil-mercúrio na população ribeirinha da baixada cuiabana, no Pantanal Mato-Grossense, Brasil

Os efeitos tóxicos do metil-mercúrio (MeHg) em seres humanos vêm sendo amplamente discutidos, a partir de episódios de contaminação devida a ingestão frequente de peixe contaminado, em Minamata, no Japão, ou ao consumo de pão preparado com cereais tratados com fungicidas a base de metil-mercúrio, no Iraque, indicando que o metil mercúrio pode afetar o sistema nervoso central. A população ribeirinha na região do Pantanal, Brasil, é dependente do peixe, como principal fonte de alimentos e proteínas. Naquela região, o resultado de décadas de mineração de ouro, em pequena escala, foi a contaminação de muitos sistemas aquáticos com mercúrio. Consequentemente, muitas espécies de peixes possuem níveis de MeHg relativamente altos. O objetivo deste trabalho foi avaliar o nível de exposição ao MeHg entre a população ribeirinha do Pantanal. No primeiro artigo, apresentam-se os resultados da validação do método recordatório de 24 horas auto-referido, utilizando-se, como padrão-ouro, o método da pesagem, tendo-se verificado que há aproximadamente um erro de 30% ao estimar a quantidade de peixe consumido por aquela população. Um erro deste pode ser importante em se tratando do consumo de peixes carnívoros, os quais apresentam altos teores de mercúrio. No segundo artigo, ao analisar a associação entre o status neurocognitivo e a concentração de mercúrio no cabelo da população acima, os resultados indicaram que adultos expostos ao metil-mercúrio, através do consumo de peixe, podem ter déficits importantes nas medidas do desempenho neurocomportamental, sem alterações detectáveis no humor ou afetividade. Os efeitos mais importantes do mercúrio, entre os indivíduos analisados, foram detectados nos testes de velocidade e destreza da coordenação motora fina, na inibição da resposta na busca visual, e em tarefas de atenção. No terceiro artigo, considerando-se as associações observadas na concentração de mercúrio no cabelo com alguns desfechos dos testes neuro-psicológicos aplicados, calculou-se a dose-marcadora (BMD) e o limite inferior do intervalo de confiança do BMD (BMDL). Os resultados da dose marcadora e da dose de referência provisória são concordantes com os resultados estimados pelas agências de saúde internacionais.

Extração de linhas de imagens de sensoriamento remoto.

Essa dissertação tem o objetivo de verificar a contribuição de diferentes abordagens para extração de linhas, à classificação de imagens multiespectrais, com o possível uso na discriminação e mapeamento de classes de cobertura da terra. Nesse contexto, é efetuada a comparação entre diferentes técnicas de extração de características para extração de linhas de transmissão em áreas rurais, a saber, técnicas de realce utilizando variação de contraste e filtragem morfológica, bem como detecção de bordas utilizando filtro Canny e detector SUSAN, citando como técnica de extração de linhas a Transformada de Hough e Transformada de Radon, utilizando diferentes algoritmos, em imagens aéreas e de sensoriamento remoto. O processo de análise de imagens, com diferentes abordagens leva a resultados variados em diferentes tipos de coberturas do solo. Tais resultados foram avaliados e comparados produzindo tabelas de eficiência para cada procedimento. Estas tabelas direcionam a diferentes encaminhamentos, que vão variar de abordagem dependendo do objetivo final da extração das Linhas de Transmissão.

Aquisição da factividade: complementação infinitiva e extração-QU no português brasileiro

O fenômeno da factividade, no âmbito da linguística, em sentido amplo, está relacionado à propriedade que certos itens lexicais ou determinados predicadores gramaticais possuem de introduzir um pressuposto, que pode estar implícito ou explícito. No domínio verbal, Kiparsky e Kiparsky (1971) remetem a um conjunto de verbos, os quais admitem uma sentença como complemento e cujo uso pressupõe a veracidade da proposição aí expressa. Em termos aquisicionais, não há consenso acerca da idade em que factividade estaria dominada. Hopmann e Maratsos (1977), por exemplo, propuseram que seu domínio se daria a partir dos 6 anos. Para Abbeduto e Rosenberg (1985), no entanto, isso ocorreria mais cedo, por volta dos 4 anos de idade. Já Schulz (2002; 2003), defende uma aquisição gradual, que se daria por estágios e se estenderia até os 7;0 anos de idade. Léger (2007), por sua vez, afirma que o domínio da factividade, especificamente dos semifactivos, só se daria após os 11 anos. Scoville e Gordon (1979), por fim, propõem que só por volta dos 14 anos a criança seria capaz de dominar a factividade em todos os seus aspectos. Essa falta de consenso corrobora a ideia de uma aquisição gradual, uma vez que esse fenômeno envolve vários aspectos: identificação de uma subclasse de verbos, uma interpretação semântica específica, uma subcategorização sintática variável entre as línguas e um comportamento característico no que diz respeito ao movimento-QU. Esta dissertação tem como objetivo geral contribuir para os estudos sobre aquisição da factividade, particularmente no que diz respeito ao português, debruçando-se mais especificamente sobre dois aspectos pouco explorados na literatura da área: uma questão de variação translinguística, que diz respeito à possibilidade de se admitirem complementos não-finitos factivos em português, e a questão da interpretação de interrogativas-QU em contextos factivos, com propriedades características de ilha fraca. O quadro obtido é discutido frente às análises linguísticas propostas para os verbos/ predicados factivos, que têm considerado uma distinção sintática (KIPARSKY E KIPARSKY, 1971; MELVOLD, 1991; SCHULZ, 2003; AUGUSTO, 2003; LIMA, 2007), com repercussões de ordem lógico/ semântica (LEROUX E SCHULZ, 1999; SCHULZ, 2002; 2003)

Otimização de metodologia para determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos pela técnica de extração por líquido pressurizado e sua aplicação a diferentes solos brasileiros

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) representam hoje grande preocupação à comunidade científica devido a sua comprovada ação cancerígena e mutagênica, assim tornam-se necessárias metodologias mais eficientes para suas determinações. O presente trabalho desenvolveu a técnica de extração por líquido pressurizado com a etapa de clean-up simultânea a extração, com sílica e alumina como adsorventes dentro da cela do equipamento ASE-350. A metodologia desenvolvida foi comparada com a tradicional extração por Sohxlet através de material de referência certificado. A extração por Soxhlet, apesar de eficiente, mostrou-se dispendiosa pelo gasto enorme de tempo, solvente e adsorventes quando comparada a extração por líquido pressurizado. De maneira geral a extração por líquido pressurizado apresentou-se mais vantajosa que a tradicional extração por Soxhlet. A eficiência da metodologia desenvolvida também foi testada através de quatro diferentes tipos de solos brasileiros fortificados com solução padrão de HPA. Os solos utilizados foram dos seguintes locais: Nova Lima MG, Lavras MG, Casimiro de Abreu RJ e Luiz Eduardo Magalhães BA. Todos possuíam características granulométricas e químicas diferentes entre si. Dois solos foram classificados em latossolos vermelhos, um em vermelho-amarelo e um em planossolo. Houve diferença significativa na eficiência de recuperação de alguns HPA quando comparados os quatro tipos de solos, já para outros HPA não evidenciou-se influência da tipologia do solo

Elementos-traço (mercúrio total, selênio e cobre) em penas de pinguins do gênero Pygoscelis da Ilha Rei George, Antártica

Este estudo teve como objetivo avaliar a magnitude da exposição de pinguins do gênero Pygoscelis da Antártica ao mercúrio total (HgT), selênio (Se) e cobre (Cu) e verificar a variabilidade destes elementos-traço de acordo com suas características biológicas, para tal foram utilizadas penas do peito de Pygoscelis papua (n=30), P. antarctica (n=21) e P. adeliae (n=48) que corresponderam àquelas coletadas em animais da Ilha Rei George, Antártica. Encontrou-se níveis aparentemente inferiores de HgT e Se em P. papua tendo também sido a espécie que mais se distinguiu das outras duas. Além disto, houve correlação entre os níveis de HgT e Se para as espécies P. antarctica e P. adeliae indicando que é possível que ocorra nos pinguins um processo de destoxificação do mercúrio orgânico por meio do selênio, porém isto não pôde foi confirmado. Ressalta-se que o atual estudo é o primeiro a relatar níveis de HgT em penas do peito da espécie P. antarctica, sendo esta informação relevante para o entendimento e conservação desta espécie de pinguim da Antártica. De modo geral o cobre (8346/32545 ng/g p.s. mín/máx) foi o elemento que apareceu em concentrações maiores se comparado ao selênio (618,7/7923,5 ng/g p.s. mín/máx) e mercúrio total (114,6/1180,2 ng/g p.s. mín/máx). Estas elevadas concentrações de cobre nas penas possivelmente se deve a incorporação via alimentação composta essencialmente de krill, que é um crustáceo de altas concentrações deste elemento essencial. Genericamente foi possível observar que todas as informações reportadas no atual trabalho, tais como as correlações entre os elementos-traço (HgT e Se) e características biológicas, mostram que as três espécies de pinguins analisadas seguem padrões distintos de distribuição de elementos-traço possivelmente porque apresentam dieta diferenciada, além disto, é provável que as características individuais influenciem nestes padrões, e por isto devem ser avaliadas para um melhor entendimento da distribuição dos elementos-traço nestes animais. Observa-se que as concentrações do elemento-traço não essencial HgT aparentemente não constituiu uma ameaça aos pinguins porque foi inferior ao nível considerado prejudicial a aves, enquanto o selênio é um elemento que deve ser constantemente monitorado pois exibiu concentrações próximas àquelas considerada danosa para aves quando incorporadas via dieta. Verificou-se que a presença dos elementos-traço não constitui uma ameaça a saúde dos Pygoscelis da Ilha Rei George, apesar disso, faz-se necessária a realização de um programa de monitoramento constante nesta região, que é uma área ainda considerada como não impactada pela ação antrópica.

Mercúrio total em Orthopristis ruber (Haemulidae) de quatro regiões costeiras do Estado do Rio de Janeiro, Brasil

O objetivo do presente estudo foi investigar as concentrações de mercúrio total (HgT) nos músculos de Orthopristis ruber de quatro ecossitemas costeiros e identificar possíveis correlações existentes entre comprimento, peso, sexo, estação do ano e índices biológicos. O HgT foi analisado nas regiões de Cabo Frio (CF, n=31), Baía de Guanabara (BG, n=61), Baía de Sepetiba (BS, n=43) e Baía da Ilha Grande (BIG, n=32), as quais apresentam diferentes níveis de degradação ambiental. A BG recebe grande quantidade de efluentes domésticos e industriais de toda região metropolitana do Rio de Janeiro e tem sido considerada como uma das áreas mais poluídas do Brasil. Já na BS, a intensa atividade metalúrgica no seu entorno faz com que esta possa ser tida com nível de degradação intermadiária, enquanto CF e BIG são duas áreas vistas como áreas bem preservadas. As concentrações de HgT foram determinadas através de CV-AAS (FIMS - 400,Perkin Elmer) - utilizando boridreto de sódio como agente redutor. Foi utilizado DORM 3 (National Research Council, Canada) como material de referência (média da recuperação DP =99,2 4,9 %). As concentrações médias de HgT DP para BIG e CF foram, respectivamente, 209,8 118,9 ng/g, e 199,9 88,2 ng/g. Estas regiões apresentaram concentrações significativamente mais elevadas, enquanto a BG mostrou concentrações intermediárias (112,9 88,0 ng/g; ANCOVA, p<0,03). Por outro lado, a BS foi a região com as menores concentrações de HgT (11,3 11,5 ng/g). Tais resultados sugerem que, mesmo sendo áreas degradadas, o HgT não está totalmente biodisponível para BG e BS. Ademais, provavelmente as correntes oceânicas são uma fonte de mercúrio para CF e BIG, carreando mercúrio biodisponível para essas áreas. Para BG análises adicionais foram feitas a fim de identificar a acumulação de HgT ao longo do desenvolvimento ontogenético de O. ruber, uma vez que as concentrações do metal foram maiores em adultos do que em juvenis (PERMANOVA, p< 0,0001). As concentrações de HgT foram positivamente relacionadas tanto com o comprimento (Spearman test; r = 0,85; p <0,001) quanto com o peso (Spearman test; r =0,85; p <0,001) dos peixes da BG, mostrando que o O.ruber acumula HgT ao longo da vida. Diferenças entre sexos foram encontradas apenas para os O. ruber da BIG, onde fêmeas (300 ng/g) apresentaram maiores concentrações de HgT que os machos (~150 ng/g). Dentre os índices biológicos analisados, o índice gonadossomático foi o de maior relevância devido sua correlação negativa entre os níveis de HgT com todos os dados em conjunto (p<0.001), tanto para fêmeas (p<0.001) quanto para machos (p<0.02), sugerindo que o mercúrio pode afetar negativamente a reprodução de O.ruber.

Análise de desempenho dos algoritmos Apriori e Fuzzy Apriori na extração de regras de associação aplicados a um Sistema de Detecção de Intrusos.

A extração de regras de associação (ARM - Association Rule Mining) de dados quantitativos tem sido pesquisa de grande interesse na área de mineração de dados. Com o crescente aumento das bases de dados, há um grande investimento na área de pesquisa na criação de algoritmos para melhorar o desempenho relacionado a quantidade de regras, sua relevância e a performance computacional. O algoritmo APRIORI, tradicionalmente usado na extração de regras de associação, foi criado originalmente para trabalhar com atributos categóricos. Geralmente, para usá-lo com atributos contínuos, ou quantitativos, é necessário transformar os atributos contínuos, discretizando-os e, portanto, criando categorias a partir dos intervalos discretos. Os métodos mais tradicionais de discretização produzem intervalos com fronteiras sharp, que podem subestimar ou superestimar elementos próximos dos limites das partições, e portanto levar a uma representação imprecisa de semântica. Uma maneira de tratar este problema é criar partições soft, com limites suavizados. Neste trabalho é utilizada uma partição fuzzy das variáveis contínuas, que baseia-se na teoria dos conjuntos fuzzy e transforma os atributos quantitativos em partições de termos linguísticos. Os algoritmos de mineração de regras de associação fuzzy (FARM - Fuzzy Association Rule Mining) trabalham com este princípio e, neste trabalho, o algoritmo FUZZYAPRIORI, que pertence a esta categoria, é utilizado. As regras extraídas são expressas em termos linguísticos, o que é mais natural e interpretável pelo raciocício humano. Os algoritmos APRIORI tradicional e FUZZYAPRIORI são comparado, através de classificadores associativos, baseados em regras extraídas por estes algoritmos. Estes classificadores foram aplicados em uma base de dados relativa a registros de conexões TCP/IP que destina-se à criação de um Sistema de Detecção de Intrusos.

Bioacumulação de mercúrio total (HgT) em tecidos de atuns e afins coletados no Sudeste do Brasil

O mercúrio é um metal pesado que vem sendo reconhecido como um poluente potencialmente perigoso no ecossistema marinho devido à sua alta toxicidade e tendência a sofrer bioacumulação nos organismos e biomagnificação através das teias tróficas, podendo ser encontrado em elevadas concentrações em predadores de topo, como os atuns. O objetivo do presente estudo foi utilizar atuns e afins (Thunnus atlanticus, Thunnus albacares, Katsuwonus pelamis, Euthynnus alletteratus, Coryphaena hippurus e Sarda sarda) como indicadores da disponibilidade de mercúrio total (HgT) nas teias tróficas oceânicas do Rio de Janeiro. Os indivíduos foram coletados no período entre Fevereiro de 2009 a Janeiro de 2010, no desembarque pesqueiro da cidade de Cabo Frio, no Estado do Rio de Janeiro, no Sudeste do Brasil. A determinação das concentrações de mercúrio total foi baseada em Malm et al. (1989) e Bastos et al. (1998). As alíquotas de músculo e fígado foram digeridas através de uma mistura de ácidos e as concentrações de mercúrio total foram determinadas por espectrofotometria a vapor frio (FIMS-400, Perkin-Elmer). A precisão e exatidão dos métodos analíticos foram determinadas utilizando os materiais certificados, DORM-3 e DOLT-4, (NRC, Canadá). Os dados foram analisados estatisticamente através do programa STATISTICS 7.0 for Windows. As concentrações de mercúrio total (HgT) encontradas nos atuns e afins variaram significativamente entre as espécies para o músculo e fígado. As menores concentrações foram registradas em Coryphaena hippurus, (0,008 mg. Kg-1 no músculo e 0,003 mg. Kg-1 no fígado), enquanto as maiores concentrações foram reportadas no músculo de Thunnus atlanticus (1,300 mg. Kg-1) e no fígado de Sarda sarda (2,495 mg. Kg-1). Foram encontradas diferenças significativas entre as concentrações de mercúrio total musculares e hepáticas para Katsuwonus pelamis, Euthynnus alletteratus e Sarda sarda, com as concentrações mais elevadas encontradas no fígado. Além disso, o tamanho e o peso dos indivíduos foram fatores importantes, sendo positivamente correlacionados com as concentrações de mercúrio total em todas as espécies, com exceção das concentrações hepáticas encontradas em Katsuwonus pelamis e Euthynnus alleteratus. Ademais, nove indivíduos mostraram altas concentrações musculares, acima de 0,5 mg.Kg-1, limite máximo estabelecido pela Organização Mundial de Saúde (OMS) em peixes predadores para consumo humano. Estes resultados são preocupantes, uma vez que podem representar potencial risco à saúde. Considerando o mercúrio um micro poluente tóxico, as elevadas concentrações encontradas nesses peixes, podem causar efeitos neles e em seus consumidores. Portanto, é importante um contínuo monitoramento de peixes para auxiliar na sua conservação e permitir identificar quais espécies podem ser consumidas e com qual frequência.

Otimização computacional e estudo comparativo das técnicas de extração de conhecimento de grandes repositórios de dados.

Ao se realizar estudo em qualquer área do conhecimento, quanto mais dados se dispuser, maior a dificuldade de se extrair conhecimento útil deste banco de dados. A finalidade deste trabalho é apresentar algumas ferramentas ditas inteligentes, de extração de conhecimento destes grandes repositórios de dados. Apesar de ter várias conotações, neste trabalho, irá se entender extração de conhecimento dos repositórios de dados a ocorrência combinada de alguns dados com freqüência e confiabilidade que se consideram interessantes, ou seja, na medida e que determinado dado ou conjunto de dados aparece no repositório de dados, em freqüência considerada razoável, outro dado ou conjunto de dados irá aparecer. Executada sobre repositórios de dados referentes a informações georreferenciadas dos alunos da UERJ (Universidade do Estado do Rio de Janeiro), irá se analisar os resultados de duas ferramentas de extração de dados, bem como apresentar possibilidades de otimização computacional destas ferramentas.

Método alternativo de extração dos componentes hidrofóbicos da matéria orgânica de solos florestais.

2008

Otimização de protocolo para extração do DNA de endosperma de sementes de Araucaria angustifolia.

2010

Extração de DNA genômico de Brachiaria e Panicum maximum.

2002