Molekulardynamik-Simulationen supramolekularer Komplexe unter Einfluss einer externen Kraft

Supramolekulare Komplexe werden durch nichtkovalente Bindungen stabilisiert. Legt man eine externe Kraft an einen solchen Komplex an, ist es möglich, diese Bindungen zu öffnen. Anhand der dafür benötigten Kraft läßt sich die Stabilität des Komplexes bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei supramolekulare Komplexe, die unterschiedliche Arten von nichtkovalenten Bindungen enthalten, mit Hilfe von Molekulardynamik (MD) Simulationen untersucht. In beiden Fällen wurden die relevanten Bindungsstrukturen und deren Stabilität ermittelt.rnZum einen wurden zwei synthetische Calix[4]aren-Catenan-Dimersysteme betrachtet, in denen die beiden Monomere über Wasserstoffbrückenbindungen aneinander gebunden sind. Die Besonderheit dieser Komplexe ist, dass die Monomere aufgrund von verschlauften Alkylketten (Catenan-Struktur) nicht vollständig voneinander getrennt werden können. In Abhängigkeit der Länge derrnAlkylketten findet man für die beiden Komplexe eine unterschiedliche Zahl von relevanten Bindungsstrukturen (Zustände). Für ein System mit relativ kurzen Alkylketten findet man zwei Zustände, eine kompakte Struktur, die auch im Gleichgewicht beobachtet wird und eine gestreckte Struktur, die nur unter dem Einfluss der externen Kraft stabil ist. Verlängert man die Alkylketten,rnbeobachtet man einen weiteren Zustand, in dem das Dimer vollständig gestreckt ist und die Monomere eine größere Separation aufweisen.rnBei dem zweiten System, das untersucht wurde, handelte es sich um einen Carbohydrat-Kation-Carbohydrat Komplex, der für die Selbstadhäsion von Meeresschwämmen eine wichtige Rolle spielt. Experimentell ist bekannt, dass sich dieser Komplex zwar mit Calciumionen, nicht aber mit Magnesiumionen bildet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die wesentlichen Unterschiede der beiden Kationarten in Bezug auf die Komplexbildung auf den kleineren Ionenradius des Magnesiumions zurückzuführen sind. Aufgrund des kleineren Radius bindet ein solvatisiertes Magnesiumion die Hydrathülle stärker und die Komplexbindung wird kinetisch gehemmt. Zum anderen bindet im Magnesiumkomplex nur eines der beiden Carbohydrate direkt an das Kation.rnDas andere Carbohydrat bindet nur indirekt über ein Wassermolekül an das Kation. Da diese indirekte Bindung gegenüber einer direkten Bindung schwächer ist, weist der Magensiumkomplex eine geringere Stabilität auf als ein vergleichbarer Calciumkomplex.rnDes Weiteren wurde untersucht, inwieweit die Ergebnisse von MD Simulationen vom verwendeten Modell (Kraftfeld) abhängen. Allgemein ist bekannt, dass die Ergebnisse von Gleichgewichtssimulationen kraftfeldabhängig sind. Im Rahmen diese Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich für Zugsimulationen, in denen eine externe Kraft an das System angelegt wird, eine ähnliche Kraftfeldabhängigkeit ergibt. Da sich die Unterschiede der Ergebnisse auf Unterschiede in den Gleichgewichtssimulationen zurückführen lassen, kann man annehmen, dass die externe Kraft keine zusätzliche Einschränkung in Bezug auf die Zuverlässigkeit der Kraftfelder darstellt.rnAbgesehen von den MD Simulationen wurde eine in der Literatur beschriebene Methode zur Analyse von Zweizustandssystemen unter dem Einfluss einer konstanten externen Kraft erweitert. Ein Komplex läßt sich als Zweizustandssystem beschreiben, wenn dieser zwei relevante Bindungsstrukturen aufweist. Wird an solch einen Komplex eine konstante Kraft angelegt, lassen sich Übergänge zwischen den beiden Zuständen beobachten. Ist das System weit entfernt vom Gleichgewicht, kann es problematisch sein, einen der beiden Übergänge vollständig aufzulösen. In diesen Fällen wird nun vorgeschlagen, die beiden Übergänge zu einem sogenannten Kreisübergang zusammen zu fassen und diese zu zählen. Bestimmt man die Zahl der Übergänge pro Zeit in Abhängigkeit der angelegten Kraft, können die Übergangsraten bestimmt werden. Um die Methode zu validieren wurden kinetische Monte-Carlo Simulationen durchgeführt. Es zeigt sich, dass schon mit relativ kleinen Datensätzen gute Ergebnisse erzielt werden können.

Halbe Kraft voraus? Arbeitseinsatz, berufliche Segregation und Löhne von Frauen auf dem Schweizer Arbeitsmarkt

In den letzten Jahrzehnten haben sich Frauen in vielen arbeitsmarktrelevanten Bereichen wie Schulbildung, Berufsbildung und Studium den Männern angenähert. Trotz der damit einhergehenden steigenden Erwerbsbeteiligung von Frauen existieren nach wie vor grosse Differenzen in der Verantwortlichkeit für Haushaltsarbeit (Bundesamt für Statistik 1993: 31ff., Bundesamt für Statistik 1996b, Bundesamt für Statistik 1997: 12.ff, Strub et al. 2005). Auch US—amerikanische Studien zeigen etwa, dass verheiratete erwerbstätige Frauen ungefähr die doppelte Menge an Haushaltsarbeit verrichten wie Männer (Geerken und Gove 1983, Goldschneider und Waite 1991, Lennon und Rosenfield 1994, Pleck 1985, Ross 1987). Diese Verantwortlichkeit drückt sich nicht nur in der (Dis-)Kontinuität der Beschäftigung im Lebenslauf aus, sondern auch in der Berufswahl und in der Arbeitsorientierung (Polachek 1979, Becker 1985, Mincer 1985) und somit in den Löhnen. So sind in der Schweiz wie in den meisten anderen westlichen Industriegesellschaften die Berufe noch immer stark geschlechtsspezifisch segregiert (Müller et al. 1997) und die Frauenlöhne liegen knapp 20 Prozent unter dem Einkommensniveau der Männer (Bundesamt für Statistik 2000, 2003a, 2007; die Zahl bezieht sich auf den auf 40 Wochenstunden standardisierten Bruttolohn).

Zum Gruß an Waldeck: Habt ihr mir je zum Sange Kraft gegeben, Mir huldig lächelnd von Olympos Höhen ...

Welsch (Projektbearbeiter): Gedicht zu Ehren des Mitgliedes des Preußischen Abgeordnetenhauses und früheren Vizepräsidenten der Preußischen Nationalversammlung Waldeck anläßlich seines Freispruchs vom Vorwurf des Hochverrats am 7. Dezember 1849

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