Análise ex vivo de hiperplasia fibrosa inflamatória de mucosa jugal por espectroscopia FT-Raman

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Caracterização do mineral zircão através do método de traços de fissão, espectroscopia micro-raman e MEV: geocronologia do grupo Bauru

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Identificação de pigmentos em artefatos arqueológicos via espectroscopia Micro-Raman

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Avaliação das alterações de cor e análise da composição mineral do esmalte dental bovino após clareamento com peróxido de hidrogênio utilizando fotorreflectância e espectroscopia FT-raman

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Espectroscopia FT-Raman no diagnóstico do carcinoma espinocelular de mucosa bucal: estudo ex vivo em humanos

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Substrato flexível portátil para detecção e análises químicas usando fenômenos de amplificação sers e serrs por espectroscopia micro-raman e processo de obtenção do dito substrato

É descrita a invenção de um substrato flexível portátil para detecção e análises químicas usando fenômenos de amplificação sers e serrs por espectroscopia micro-raman e processo de obtenção do dito substrato. É descrita a invenção de um substrato flexível portátil para detecção e análises químicas usando fenômenos de amplificação sers (surface enhanced raman spectroscopy) e serrs (surface-enhanced resonance spectroscopy) por espectroscopia micro-raman e respectivo processo de obtenção do dito substrato que provê um substrato de borracha natural impregnando com nanopartículas de ouro.

Detecção do peptídeo p17 (HIV) baseado em SERS (Surface-enhanced Raman Spectrosocpy)

Pós-graduação em Química - IQ

Interacções intermoleculares fracas em materiais funcionais avançados: um estudo espectroscópico e computacional

A utilização combinada de espectroscopia vibracional e de cálculos envolvendo a teoria do funcional de densidade (DFT) possibilita o estudo de ligações de hidrogénio em fase condensada, assim como a análise da estrutura molecular dos sistemas em estudo. Por um lado, a espectroscopia vibracional permite a detecção de associações moleculares, enquanto os métodos computacionais auxiliam na obtenção de informação referente aos mecanismos de associação, nomeadamente no que diz respeito à possível estrutura de dímeros e compostos de inclusão em ciclodextrinas e às energias de interacção e de inclusão. O estudo que originou a presente dissertação pretende contribuir para o reforço da aplicação de estudos espectroscópicos e computacionais na elucidação de diversos fenómenos químicos, com especial destaque para o papel desempenhado por interacções intermoleculares fracas na estrutura e propriedades de materiais moleculares. No âmbito desta tese foram investigados os seguintes tópicos: polimorfismo e pseudopolimorfismo em sólidos farmacêuticos, transições de fase em misturas binárias de ácidos gordos, inclusão em ciclodextrinas, interacção de compostos farmacêuticos com superfícies metálicas e formação de agregados de água em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. Os sistemas foram analisados utilizando a espectroscopia vibracional – particularmente a espectroscopia de difusão de Raman – como técnica fundamental. Para uma melhor caracterização de processos envolvendo transições de fase, foram efectuados estudos com variação de temperatura, variação de humidade relativa e substituição isotópica. O estudo da interacção com superfícies metálicas foi realizado por espectroscopia de Raman intensificada à superfície. Dada a complexidade dos sistemas em estudo, a informação obtida por espectroscopia vibracional foi complementada por resultados de cálculos mecânico-quânticos. Em particular, os cálculos DFT foram utilizados para a optimização de geometrias e previsão de frequências vibracionais de moléculas e associações moleculares, permitindo assim a análise e interpretação de espectros vibracionais e a caracterização da estrutura de materiais.

Preparação e caracterização de materiais com constante dieléctrica colossal baseados em CCTO

A procura de materiais com elevada constante dieléctrica (E’) motivou nos últimos anos uma intensa pesquisa neste domínio. Entre as várias aplicações destes materiais destacam-se os dispositivos de memória baseados em componentes capacitivos, como as DRAM, em que o valor da constante dieléctrica estática (Es) determina o seu nível de miniaturização. Entre estes materiais, o CaCu3Ti4O12 (CCTO) tem sido apontado como sendo bastante interessante na perspectiva das aplicações tecnológicas e do ponto de vista científico. O CCTO tem a estrutura da perovsquite, apresentando valores elevados de E’ e uma grande estabilidade numa vasta gama de temperaturas (100 – 400 K) e frequências (100 Hz – 1 MHz). Contudo, as elevadas perdas dieléctricas (tan ) têm sido um entrave à sua aplicação tecnológica. Neste trabalho foram preparados materiais derivados do CCTO pelos métodos de reacção do estado sólido, sol-gel e fusão de zona com laser, com o principal objectivo de optimizar as amostras preparadas ao nível estrutural e morfológico, de modo a reduzir tan e aumentar a gama de frequências na qual se verifique E’colossal. Do ponto de vista da sua caracterização estrutural e morfológica usaram-se técnicas de difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento, espectroscopia de dispersão de raios X e espectroscopia de Raman. Para a caracterização eléctrica foram medidas a condutividade ac e dc, a impedância complexa e E’ em função da temperatura e frequência. As medidas dieléctricas mostraram a existência de mecanismos de relaxação, que foram ajustados usando o modelo de Cole-Cole. Discutiu-se a correlação entre os parâmetros de relaxação obtidos e os resultados estruturais das amostras. Atendendo a que o mecanismo de polarização que está na origem das propriedades incomuns do CCTO ainda permanece em discussão, foram produzidas amostras com uma grande diversidade morfológica, variando as condições de síntese. Foram ainda dopadas amostras de CCTO com os óxidos TeO2 e GeO2. Constatou-se que a resposta dieléctrica das amostras de CCTO policristalinas é muito dependente do tamanho de grão. Em regra, verificou-se o aumento de Es e a diminuição da resistência dos grãos e fronteiras de grão com o aumento do tamanho de grão.

Híbridos orgânicos-inorgânicos para aplicações de baixo custo em óptica integrada

O objectivo desta tese é a utilização de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, designados por di-ureiasis modificados pela adição de tetra-propóxido de zircónio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com ácido metacrílico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicações em dispositivos ópticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentrações de propóxido de zircónio (20 a 80 % mol) foi estudada por difracção de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ângulos, microscopia de força atómica, ressonância magnética nuclear dos núcleos dos átomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influência dos parâmetros de síntese, concentração de tetra propóxido de zircónio e rácio tetra propóxido de zircónio: ácido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monólito e filmes finos (depositados pela técnica de deposição por rotação do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizáveis e estáveis termicamente até aos 100 ºC. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silício oxidado (1de refracção (1,4774-1,5149 a 1550 nm), espessura (6-10 μm), perdas por propagação (~1,5 dB/cm) e rugosidade (~5,0 nm). Posteriormente o processo de escrita laser directa permitiu a gravação de dispositivos para óptica integrada de que são exemplos: guias de onda em canal com diâmetros modais de 2,5 μm (monomodo) e de 15-20 μm (multimodo) e contraste de valor do índice de refracção de 2x10-3; divisores de potência óptica com geometria em Y com rácios de divisão de ~50:50; filtros ópticos baseados em redes de Bragg com valores de rejeição do sinal óptico de 10 dB (monólitos) e 24 dB (filmes finos); cavidades ópticas do tipo Fabry-Perot com valores de rejeição de ~5 dB e gama espectral livre de 16,5 e 35,5 GHz. A actuação termo-óptica de uma estrutura do tipo Mach-Zhender simétrica conduziu a uma atenuação do sinal óptico de 7,5 dB.

Nanocomposites for SERS : synthesis, optical and analytical studies

Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

Laser assisted directional solidification of zirconia-based eutectics

Directionally solidified zirconia-based eutectic (DSE) fibres were obtained using the laser floating zone (LFZ) method. Two systems were investigated: zirconia-barium zirconate and zirconia-mullite. The purpose was to take advantage of zirconia properties, particularly as an ionic conductor and a mechanical rein-forcement phase. The influence of processing conditions in the structural and microstructural characteristics and their consequences on the electrical and mechanical behaviour were the focus of this thesis. The novel zirconia-barium zirconate eutectic materials were developed in order to combine oxygen ionic conduction through zirconia with protonic conduction from barium zirconate, promoting mixed ionic conduction behaviour. The mi-crostructure of the fibres comprises two alternated regions: bands having coarser zirconia-rich microstructure; and inter-band regions changing from a homogeneous coupled eutectic, at the lowest pulling rate, to columnar colony microstructure, for the faster grown fibres. The bands inter-distance increases with the growth rate and, at 300 mm/h, zirconia dendrites develop enclosed in a fine-interpenetrated network of 50 vol.% ZrO2-50 vol.% BaZrO3. Both phases display contiguity without interphase boundaries, according to impedance spec-troscopy data. Yttria-rich compositions were considered in order to promote the yttrium incorporation in both phases, as revealed by Raman spectroscopy and corroborated by the elemental chemical analysis in energy dispersive spectros-copy. This is a mandatory condition to attain simultaneous contribution to the mixed ionic conduction. Such results are supported by impedance spectrosco-py measurements, which clearly disclose an increase of total ionic conduction for lower temperatures in wet/reduction atmospheres (activation energies of 35 kJ/mol in N2+H2 and 48 kJ/mol in air, in the range of 320-500 ºC) compared to the dry/oxidizing conditions (attaining values close to 90 kJ/mol, above 500 ºC). At high temperatures, the proton incorporation into the barium zirconate is un-favourable, so oxygen ion conduction through zirconia prevails, in dry and oxi-dizing environments, reaching a maximum of 1.3x10-2 S/cm in dry air, at ~1000 ºC. The ionic conduction of zirconia was alternatively combined with another high temperature oxygen ion conductor, as mullite, in order to obtain a broad elec-trolytic domain. The growth rate has a huge influence in the amount of phases and microstructure of the directionally solidified zirconia-mullite fibres. Their microstructure changes from planar coupled eutectic to dendritic eutectic mor-phology, when the growth rate rises from 1 to 500 mm/h, along with an incre-ment of tetragonal zirconia content. Furthermore, high growth rates lead to the development of Al-Si-Y glassy phase, and thus less mullite amount, which is found to considerably reduce the total ionic conduction of as-grown fibres. The reduction of the glassy phase content after annealing (10h; 1400 ºC) promotes an increase of the total ionic conduction (≥0.01 S/cm at 1370 °C), raising the mullite and tetragonal zirconia contents and leading to microstructural differ-ences, namely the distribution and size of the zirconia constituent. This has important consequences in conductivity by improving the percolation pathways. A notable increase in hardness is observed from 11.3 GPa for the 10 mm/h pulled fibre to 21.2 GPa for the fibre grown at 500 mm/h. The ultra-fine eutectic morphology of the 500 mm/h fibres results in a maximum value of 534 MPa for room temperature bending strength, which decreases to about one-fourth of this value at high temperature testing (1400 ºC) due to the soft nature of the glassy-matrix.

Nanocomposites as probes for biodetection by SERS

The present work aimed to explore the potential of new nanocomposites based on carbon nanostructures and metal nanoparticles for the detection of biomolecules through surface enhanced Raman scattering (SERS). In a first step, polyvinyl alcohol composites were prepared incorporating silver nanoparticles by two different reduction procedures. At first without introduction of carbon nanostructures. These composites showed good results for the SERS identification of nucleic acids. Next, the synthesis and characterization of graphene oxide was studied to be used in the preparation of silver and gold nanocomposites. The reduction of this nanomaterial with different chemical agents was explored, since its reduction degree may be a determinant factor for the application envisaged (biomolecules interaction). The preparation of the nanocomposites with silver and gold was performed with different reducing agents. The SERS activity of these new nanocomposites was then explored in the presence of different analytes, varying the experimental conditions for Raman spectra acquisition. It was interesting to verify that the silver containing nanocomposites presented the particularity to intensify the graphene D and G bands. It is also important to highlight that a new eco-friendly reducing agent was tested for the synthesis of the graphene oxide composites, an Eucalyptus Globulus extract. Other variable introduced was the preparation of gold nanostars synthesized with hydroxylamine in the presence of graphene oxide, which allowed the preparation of a new nanocomposite with SERS potential. Fibrous membranes were also prepared by electrospinning with the aim to prepare SERS supports with adequate topography and porosity for the formation of nanoparticles agglomerates for the creation of the so-called hot-spots and also to allow the penetration of the analyte molecules. The polymers polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile were selected for electrospinning. Using this technique, electrospun mantles with silver and gold nanoparticles and nanocomposites were prepared. Several variables were studied, such as the introduction of the nano-fillers during the electrospinning process, later deposition of the nano-fillers on the simple electrospun polymeric fibres and surface functionalization of the simple polymeric membranes to link the nano-fillers. At last, the potentialities of using carbon nanotubes forests, produced by chemical vapor deposition and coated with gold film by sputtering, as new SERS substrates were explored. It was found that the SERS detection of DNA bases and ADN itself is possible using these substrates.

Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport – defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 μC/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180° domains with zig-zag 90° domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A′, A″ and mixed A′+A″ phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ºC, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ºC) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ºC) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ºC) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) – oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90º and 180º domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 μC/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.

Diamond microelectrodes for corrosion studies

Este trabalho teve como objetivos a produção, caracterização e aplicação de microelétrodos (MEs) de diamante como sensores amperométricos e potenciométricos em sistemas de corrosão nos quais a agressividade do meio e a presença de produtos de corrosão, constituem obstáculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilização, de outros tipos de sensores. Os microeléctrodos são baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD – Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungsténio afiados, através do método de deposição química a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD – Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimização das diversas etapas de fabricação dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroquímico para obtenção destes fios e a várias opções para a obtenção dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposição apenas da ponta cilíndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informação foi complementada com uma caracterização microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), em que se fez a identificação da tipologia dos cristais como pertencendo às gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma não modificada, com terminações em hidrogénio e também com modificação da superfície através de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminações C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterização eletroquímica dos MEs não modificados revelou uma resposta voltamétrica com elevada razão sinal/ruído e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarização quasi-ideal com extensão de 3 V a 4 V, dependente dos parâmetros de crescimento e pós-tratamentos de superfície. Estudou-se a reversibilidade de algumas reações heterogéneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cinética, k0, é mais elevada em elétrodos com terminações em hidrogénio, nos quais não se procedeu a qualquer modificação da superfície. Estes MEs não modificados foram também testados na deteção de Zn2+ onde se observou, por voltametria cíclica, que a detecção da redução deste ião é linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se também estudos em sistemas de corrosão modelares, em que os microeléctrodos foram usados como sensores amperométricos para mapear a distribuição de oxigénio e Zn2+ sobre um par galvânico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possível detetar, com resolução lateral de 100 μm, um decréscimo da concentração de O2 junto a ambos os metais e produção de catiões de zinco no ânodo. Contudo verificou-se uma significativa deposição de zinco metálico na superfície dos ME utilizados. Os MEs com superfície modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxigénio dissolvido. A calibração dos microeléctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cíclica e medição óptica através de um sensor de oxigénio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/μM, com um limite de deteção de 0.63 μM. Os MEs modificados com CF4 foram também testados como sensores amperométricos com os quais se observou sensibilidade ao oxigénio dissolvido em solução, tendo sido igualmente utilizados durante a corrosão galvânica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao ião Zn2+ sem que o efeito da contaminação superficial com zinco metálico se fizesse sentir. Os microeléctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteção da distribuição de oxigénio, exibindo uma resposta mais rápida que os não tratados além de maior estabilidade de medição e durabilidade. Nos MEs em que a superfície foi modificada com plasma de O2 foi possível detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado à contribuição determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razão O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corrosão galvânica do par Zn-Fe onde foi possível mapear a distribuição de pH associada ao desenvolvimento de regiões alcalinas causadas pela redução do oxigénio, acima da região catódica, e de regiões ácidas decorrentes da dissolução anódica do ânodo de zinco. Com o par galvânico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variação de pH aproximadamente entre 4,8 acima do ânodo de zinco a 9,3 sobre o cátodo de ferro. A utilização pioneira destes MEs como sensores de pH é uma alternativa promissora aos elétrodos baseados em membranas seletivas.