Identificação, purificação e determinação da estrutura e função de componentes de baixas massas moleculares do do veneno da aranha Phoneutria nigriventer (Araneae; Ctenidae)

Pós-graduação em Ciências Biológicas (Biologia Celular e Molecular) - IBRC

Doença neurológica pelo vírus linfotrópico de célula T humana - HTLV: achados clínico-funcionais e virológicos de pacientes do Núcleo de Medicina Tropical

Os vírus linfotrópicos de células T humano do tipo 1 e 2 (HTLV-1 e 2) são retrovírus que causam o Leucemia / Linfoma de células T do adulto (LLTA) e a Paraparesia Espástica Tropical ou Mielopatia associada ao HTLV-1(PET/MAH). Outras manifestações neurológicas também têm sido atribuídas ao vírus, tais como distúrbios sensoriais e reflexos hiperativos. A prevalência da infecção pelo HTLV-1 no Brasil é alta (0,8% a 1,8%); os HTLV 1 e 2 são endêmicos na região Amazônica. A infecção pelo HTLV e suas doenças associadas ainda são pouco conhecidas dos profissionais de saúde. Trata-se de um estudo descritivo transversal, tipo caso-controle com uma amostra de 76 pacientes portadores do HTLV-1/2 assistidos no Núcleo de Medicina Tropical, em Belém-Pará. Foram submetidos a avaliações clínico-funcional (OMDS), neurológica, laboratoriais (contagem de linfócitos T CD4+, quantificação da carga proviral) e exame de imagem de ressonância magnética (RNM). Os pacientes com HTLV-1com avaliação neurológica foram considerados casos (n=19) e os pacientes assintomáticos sem alteração neurológica foram os controles (n=40). O sexo feminino foi mais prevalente (66,1%), a média de idade foi de 50.7 anos. A distribuição média da contagem de linfócitos T CD4+ nos dois grupos esteve dentro da faixa da normalidade, a carga proviral mostrou-se mais elevada no grupo de casos, a pesquisa do anticorpo anti-HTLV-1 no LCR foi positiva em 93,3% dos casos. A avaliação neurológica revelou 16 (84.2%) pacientes com PET/MAH (p<0.0001). Em 73.7% (14) dos casos, a duração da doença ficou entre 4 a 9 anos. A pesquisa da força muscular em flexão e extensão dos joelhos mostrou que 63.2% dos casos apresentavam grau 3 e 68.4% grau 4, respectivamente (p<0.0001). Normorreflexia em MMSS, além de hiperreflexia no patelar e no Aquileu, em 78.9% e 73.7%, respectivamente. Sinal de Babinski bilateral foi visto em 73.7% dos casos e o sinal de Hoffman em 26.3%. Clônus bilateral esteve presente em 13 pacientes. Sensibilidade tátil alterada (31.6%), hipertonia de MMII (63.2%) e sintomas urinários foram observados em 89.5% dos casos. Das 17 RNM realizadas, 13 (76.47) tinham alteração de imagem em medula torácica. Não houve associações entre carga proviral, OMDS, duração da doença e RNM. A maioria dos casos de doença neurológica associada ao HTLV-1 era compatível com PET/MAH; a carga proviral elevada perece ser um marcador de desenvolvimento de doença.

Plasma rico em plaquetas no reparo artroscópico das roturas completas do manguito rotador

OBJETIVO: Avaliar os resultados funcionais e o índice de rerrotura do reparo do manguito rotador por via artroscópica associado ao uso do PRP. MÉTODOS: Série de casos prospectiva, avaliando os resultados do reparo artroscópico do manguito rotador em fileira simples associada ao uso do PRP. Foram incluídas apenas roturas isoladas do supraespinal, com retração inferior a 3cm. O PRP utilizado foi obtido pelo método de aférese, e aplicado em sua forma ativada, com a adição de trombina autóloga, na consistência líquida. A avaliação pós-operatória foi realizada de maneira padronizada, aos 12 meses de seguimento. Foram utilizadas as escalas de Constant-Murley, UCLA e EVA, além da análise da incidência de rerroturas através da ressonância magnética. RESULTADOS: Foram avaliados 14 pacientes (14 ombros). A escala de Constant-Murley evoluiu em média de 45,64 ± 12,29 no pré-operatório para 80,78 ± 13,22 no pós-operatório (p < 0,001). A escala de UCLA sofreu um incremento de 13,78 ± 5,66 para 31, 43 ± 3,9 (p < 0,001). A dor dos pacientes apresentou uma melhora significativa de acordo com a EVA (p = 0,0013), decrescendo de uma mediana de 7,5 (p25% = 6, p75% = 8) para 0,5 (p25% = 0, p75% = 3). Nenhum dos pacientes apresentou rerrotura completa. Em três pacientes (21,4%) foi observada uma rerrotura parcial, sem transfixação. Apenas um paciente evoluiu com complicação (capsulite adesiva). CONCLUSÃO: Os pacientes submetidos ao reparo do manguito rotador por via artroscópica associado ao uso do PRP apresentaram uma melhora funcional significativa e nenhuma rerrotura completa.

Repercussões cardiovasculares no adulto : pós reparação de tetralogia de Fallot

Trabalho Final do Curso de Mestrado Integrado em Medicina, Faculdade de Medicina, Universidade de Lisboa, 2014

Sistemas duplos renais : revisão sistemática

Trabalho Final do Curso de Mestrado Integrado em Medicina, Faculdade de Medicina, Universidade de Lisboa, 2014

Síntese e Polimerização da 2-Fenil-2-oxazolina assistidas por Micro-ondas

Atualmente, a irradiação por micro-ondas tem se mostrado uma boa fonte de energia para a realização de sínteses orgânicas, devido a uma série de vantagens que essa nova tecnologia apresenta. Entretanto, ainda existem poucos estudos sobre polimerizações assistidas por micro-ondas. Neste trabalho foram realizadas a síntese da 2-fenil-2-oxazolina e a sua polimerização, em solução e em massa, assistidas por micro-ondas e pelo método convencional (térmico). As reações irradiadas por micro-ondas foram feitas empregando-se vaso aberto ou fechado, e nas polimerizações foram usados como iniciadores o iodeto de metila e o eterado de trifluoreto de boro. Os heterocíclicos e os polímeros produzidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de núcleo de hidrogênio. Para as reações assistidas por micro-ondas os rendimentos foram bons e compatíveis com os obtidos pelo método convencional. Para a reação de síntese da 2-fenil-2-oxazolina o rendimento ficou na faixa de 70% e de suas polimerizações em torno de 80%, sendo as reações irradiadas por micro-ondas realizadas em um tempo reacional muito inferior ao do método térmico. A técnica de irradiação de micro-ondas para as reações estudadas se mostrou eficiente para os parâmetros utilizados na síntese do monômero e na sua polimerização em massa.

O acesso aos exames de alta complexidade nos planos de saúde privados na perspectiva dos usuários

A dissertação trata do acesso aos serviços de alta complexidade, particularmente os exames diagnósticos e complementares, estudado entre usuários de planos de saúde privados que buscam atendimento e diagnóstico especializado. Desde a década de 80 o usuário do sistema público de saúde vem procurando a saúde suplementar. Contudo, afirmar que o acesso é garantido no domínio privado, através da contratação dos planos de saúde, é uma incerteza que rodeia a inspiração para esta pesquisa, que se justifica pela relevância de ações que possibilitem a melhora da qualidade regulatória dos planos de saúde, a partir do controle social de seus usuários. O objetivo geral é analisar as percepções do acesso aos exames de alta complexidade nos serviços de saúde privados entre usuários de planos de saúde. Os objetivos específicos são descrever as percepções dos usuários de planos de saúde acerca do acesso aos exames de alta complexidade; analisar as motivações dos usuários de planos de saúde privados para a realização de exames de alta complexidade através da rede privada de assistência; e analisar o nível de satisfação dos usuários de planos de saúde quanto ao acesso aos exames de alta complexidade. A metodologia é qualitativa-descritiva, onde a amostra foi de trinta usuários de planos de saúde, acima de 18 anos, selecionados no campo de estudo no ano de 2010. O cenário de estudo foi um laboratório privado de medicina diagnóstica no Rio de Janeiro. As técnicas de coleta de dados utilizadas foram formulário e entrevista individual estruturada. A análise do formulário foi realizada através de estatística descritiva, e as entrevistas através da análise de conteúdo temática-categorial. Os usuários de plano de saúde declararam que o acesso é garantido com facilidade para os exames de alta complexidade. Suas principais motivações para a realização desses exames na rede privada de assistência foram caracterizadas pela rapidez de atendimento, flexibilidade e facilidade de marcação pela internet, telefone ou pessoalmente no laboratório estudado, pronta entrega dos resultados, dificuldade e morosidade do atendimento do SUS, localização do prestador credenciado próxima de bairros residenciais ou do trabalho, resolutividade diagnóstica de imagem de excelência, possibilidade de escolha pelo usuário entre as modalidades aberta e fechada de ressonância magnética e tomografia computadorizada, além da densitometria óssea que foram facilmente acessíveis a todos os sujeitos da pesquisa. O nível de satisfação foi correspondido com a rapidez na realização dos exames em caráter eletivo e de urgência quase equiparados na escala de tempo de acordo com os usuários. Contudo, embora as notas de avaliação dos usuários quanto aos seus planos de saúde tenham sido altas, foram abordadas algumas dificuldades, tais como: prazos de validade dos pedidos médicos com datação prévia; solicitações de senhas de autorização pela operadora; burocracia nos procedimentos de agendamento; dificuldades de acesso para tratamentos como implantes, fisioterapia, RPG, pilates, home care, consultas de check up; negação de reembolsos; restrição de materiais cirúrgicos, em especial as próteses e órteses; e restrições específicas de grau para cirurgias de miopia. Conclui-se que o atendimento rápido dos exames de imagem de alto custo na amostra foi descrito como satisfatório, embora a percepção de rapidez possa variar em função do tipo de produto do plano de saúde privado contratado, com necessidade de melhoria regulatória em alguns aspectos pontuais da saúde suplementar.

Morfologia e biodegradação de compósitos de poli(ε-caprolactona) com fibra de coco verde

Neste trabalho foram analisadas a morfologia e a biodegradação de compósitos de poli(ε-caprolactona) com fibras provenientes da casca de coco verde. Parte destas fibras foi submetida à modificação química por meio da reação de acetilação. A avaliação da morfologia foi realizada nas amostras de poli(ε-caprolactona) puro e seus compósitos antes e após o teste de biodegradação. O teste de biodegradação foi feito pelo enterro das amostras em solo simulado por períodos distintos, variando de vinte a trinta semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 03. Após cada período de teste, as amostras foram retiradas do solo e analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difratômetro de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de baixo campo no estado sólido. Pelas análises, foram verificados perda de massa, alteração morfológica da superfície e variação no percentual de cristalinidade das amostras. O PCL e os compósitos sofreram biodegradabilidade e a presença das fibras retarda ligeiramente esse processo

Obtenção do copolímero de acrilonitrila e vinil-imidazol a partir da modificação química da poliacrilonitrila

Polímeros contendo anéis heterocíclicos, como o imidazol, possuem um grande interesse comercial e científico devido ao seu emprego em diversas áreas. Esses polímeros podem ser obtidos pela modificação química de polímeros comerciais como a poliacrilonitrila. Geralmente, esse tipo de reação é realizada por aquecimento convencional (térmico). Entretanto, mais recentemente, a irradiação por micro-ondas também começou a ser utilizada como fonte de energia para esse fim. Nesta Dissertação foi estudada, comparativamente, a modificação química da poliacrilonitrila comercial com etilenodiamina sob ativação de P2S5, empregando como fonte de aquecimento: o método convencional (térmico) e irradiação de micro-ondas, geradas em forno de micro-ondas doméstico e em reator de micro-ondas (Discover CEM), para produzir o copolímero de poliacrilonitrila e 2-vinil-imidazol. As reações foram efetuadas em diferentes tempos reacionais, em diferentes temperaturas no reator de micro-ondas e em diferentes potências do forno doméstico. Os copolímeros produzidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e por ressonância magnética de núcleo de hidrogênio (NMR-1H). A poliacrilonitrila foi modificada quimicamente com sucesso em todos os métodos empregados, como foi verificado pela sua análise de FTIR. Os melhores resultados obtidos foram: em 48 h de aquecimento térmico, 20 min de irradiação de micro-ondas em forno doméstico e 20 min a 80C em reator de micro-ondas, no entanto todas as análises indicaram uma derivatização abaixo de 10 %

Filogenia molecular, evolução de características morfológicas, variabilidade populacional, biogeografia e metabolômica comparativa: rumo a uma biologia integrativa para o gênero Mycale Gray, 1867 (Porifera)

O objetivo desta tese foi abordar a diversidade de Mycale Gray, 1867 sob um ponto de vista multidisciplinar. No Capítulo 1 foram realizadas reconstruções filogenéticas supra- e subgenéricas com base em dados moleculares, utilizando os marcadores 16S, 28S e cox1, a fim de estabelecer uma hipótese evolutiva para o grupo. No capítulo 2 são realizadas reconstruções ancestrais das características morfológicas do gênero dada a hipótese filogenética estabelecida no capítulo anterior, além de determinar limites na variação morfológica das anisoquelas tipo I por meio de análises morfométricas e estimar o padrão evolutivo das dimensões dos principais tipos espiculares de Mycale. No Capítulo 3 foi estimada a variabilidade genética do complexo Mycale (Carmia) microsigmatosa Arndt, 1927 por meio de análise de haplótipos do gene 16S do RNA ribossomal mitocondrial, além de correlacionar a sua variabilidade morfológica, estimada por meio de dimensões espiculares, com fatores genéticos e geográficos. No Capítulo 4 foram estabelecidas hipóteses biogeográficas para Mycale por meio de análise de três itens tendo como base as reconstruções filogenéticas moleculares e também foram determinados padrões de distribuição geográfica do gênero a partir da ocorrência de espécies em áreas de endemismo. Por fim, no Capítulo 5, os perfis metabólicos de três espécies do gênero Mycale foram obtidos por espectroscopia de ressonância magnética nuclear dos núcleos de hidrogênio (RMN 1H) e comparados estatisticamente, além de suas similaridades terem sido contrastadas com suas relações filogenéticas e suas diferenças entre grupos de indivíduos metabolicamente relacionados determinadas.

Estudo da reação de modificação química da poliacrilonitrila com grupos 2-oxazolina

Neste trabalho a reação de modificação química da poliacrilonitrila pela incorporação de grupos 2-oxazolina foi estudada através da interação dos grupos nitrila do polímero com 2-amino-etanol catalisada por acetato de cádmio. Os copolímeros foram obtidos em diferentes condições reacionais para alcançar a reação de incorporação do heterocíclico preferencialmente à reação de ciclização dos grupos nitrila que ocorre na presença de catalisador. O grau de modificação química obtido foi relacionado às alterações nas propriedades dos polímeros modificados, que foram caracterizados por espectroscopias na região do infravermelho com transformada de Fourier, do ultravioleta-visível e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, e por calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria. As condições ótimas de reação foram alcançadas a 70C após 35h. E o polímero obtido a partir destas condições foi avaliado como inibidor de corrosão para aço-carbono em solução de ácido clorídrico. Sob estas condições experimentais, uma eficiência de inibição de 63 % foi obtida

Síntese, caracterização e estudo da ação antituberculose e citotóxica de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III)

No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]∙H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]∙H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2∙4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]∙H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]∙H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)32H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)22H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)22H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 79 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2100%, na concentração de 5 g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 114 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais

Avaliação dos efeitos do implante de silicone sobre o parênquima mamário e a musculatura peitoral maior

A mamoplastia de aumento está associada a alto grau de satisfação e significativa melhora da qualidade de vida das pacientes. Apesar disso, uma das principais causas de reoperação após esse procedimento se refere a deformidades de contorno e questões volumétricas. Ainda existem poucos dados objetivos para análise volumétrica pós-operatória da mamoplastia de aumento. O parênquima mamário sofre alterações microvasculares quando sob compressão mecânica, porém o tecido muscular é mais suscetível à lesão quando submetido a pressão do que outros tecidos, tendo pouca tolerância à compressão mecânica. O objetivo deste estudo é avaliar e comparar as alterações no parênquima mamário na mamoplastia de aumento subglandular e submuscular, além de avaliar as alterações volumétricas e funcionais da musculatura peitoral após a inserção de implantes no plano submuscular. Cinquenta e oito pacientes do sexo feminino foram randomizadas em dois grupos de estudo, com 24 pacientes cada, e um grupo controle com dez pacientes, de acordo com critérios de inclusão e não inclusão. Das pacientes do grupo de estudo, 24 foram submetidas à mamoplastia de aumento com inserção de implantes no plano suglandular e 24 foram submetidas ao procedimento no plano submuscular. As pacientes do grupo subglandular realizaram análise volumétrica da glândula mamária e as pacientes dos grupos submuscular e controle, além da volumetria mamária, também realizaram volumetria do músculo peitoral maior. A avaliação volumétrica foi realizada no pré-operatório e no pós-operatório, aos seis e 12 meses, por meio de ressonância magnética. Apenas as pacientes do grupo submuscular foram submetidas à avaliação da força muscular, com a utilização de teste isocinético, no pré-operatório e no pós-operatório, aos três, seis e 12 meses. Todas as pacientes estavam sob uso de anticoncepcional oral de baixa dosagem e as pacientes do grupo submuscular permaneceram afastadas de atividades físicas por um período de dois meses no pós-operatório. O grupo subglandular apresentou 22,8% de atrofia da glândula mamária ao final dos 12 meses, enquanto que o grupo submuscular não apresentou atrofia glandular ao final de um ano. O grupo submuscular apresentou atrofia muscular de 49,80% e redução da força muscular em adução após um ano de estudo. Não se observou correlação da forca muscular com a perda volumétrica, assim como não se observou alteração de forca em abdução. Concluímos que a mamoplastia de aumento suglandular causa atrofia do parênquima mamário, enquanto que o procedimento submuscular não causa esta alteração no parênquima mamário após o período de 12 meses pós-operatórios. Em contrapartida, a mamoplastia de aumento submuscular causa atrofia do músculo peitoral maior com diminuição da força muscular em adução após 12 meses de pós-operatório, sem correlação com a alteração de volume muscular.

Properties of self-assembled diluted magnetic semiconductor nanostructures

Este trabalho centra-se na investigação da possibilidade de se conseguir um semicondutor magnético diluído (SMD) baseado em ZnO. Foi levado a cabo um estudo detalhado das propriedades magnéticas e estruturais de estruturas de ZnO, nomeadamente nanofios (NFs), nanocristais (NCs) e filmes finos, dopadas com metais de transição (MTs). Foram usadas várias técnicas experimentais para caracterizar estas estruturas, designadamente difracção de raios-X, microscopia electrónica de varrimento, ressonância magnética, SQUID, e medidas de transporte. Foram incorporados substitucionalmente nos sítios do Zn iões de Mn2+ e Co2+ em ambos os NFs e NCs de ZnO. Revelou-se para ambos os iões dopantes, que a incorporação é heterogénea, uma vez que parte do sinal de ressonância paramagnética electrónica (RPE) vem de iões de MTs em ambientes distorcidos ou enriquecidos com MTs. A partir das intensidades relativas dos espectros de RPE e de modificações da superfície, demonstra-se ainda que os NCs exibem uma estrutura core-shell. Os resultados, evidenciam que, com o aumento da concentração de MTs, a dimensão dos NCs diminui e aumentam as distorções da rede. Finalmente, no caso dos NCs dopados com Mn, obteve-se o resultado singular de que a espessura da shell é da ordem de 0.3 nm e de que existe uma acumulação de Mn na mesma. Com o objectivo de esclarecer o papel dos portadores de carga na medição das interacções ferromagnéticas, foram co-dopados filmes de ZnO com Mn e Al ou com Co e Al. Os filmes dopados com Mn, revelaram-se simplesmente paramagnéticos, com os iões de Mn substitucionais nos sítios do Zn. Por outro lado, os filmes dopados com Co exibem ferromagnetismo fraco não intrínseco, provavelmente devido a decomposição spinodal. Foram ainda efectuados estudos comparativos com filmes de ligas de Zn1-xFexO. Como era de esperar, detectaram-se segundas fases de espinela e de óxido de ferro nestas ligas; todas as amostras exibiam curvas de histerese a 300 K. Estes resultados suportam a hipótese de que as segundas fases são responsáveis pelo comportamento magnético observado em muitos sistemas baseados em ZnO. Não se observou nenhuma evidência de ferromagnetismo mediado por portadores de carga. As experiências mostram que a análise de RPE permite demonstrar directamente se e onde estão incorporados os iões de MTs e evidenciam a importância dos efeitos de superfície para dimensões menores que ~15 nm, para as quais se formam estruturas core-shell. As investigações realizadas no âmbito desta tese demonstram que nenhuma das amostras de ZnO estudadas exibiram propriedades de um SMD intrínseco e que, no futuro, são necessários estudos teóricos e experimentais detalhados das interacções de troca entre os iões de MTs e os átomos do ZnO para determinar a origem das propriedades magnéticas observadas.

Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.