笼内金属富勒烯Gd@C_(82)的分离和质谱研究

由于其独特的电子结构，笼内金属富勒烯（碳笼内包容金属原子）的研究一直吸引着人们极大的兴趣，目前已经合成并分离出的笼内金属富勒烯主要包括碳笼内包容铱、钪、镧系原子等。在本论文中我们利用质谱技术对笼内金属富勒烯Gd_2@C_(82)气相离子行为和C_(60)与丙烯酸甲酯气相离子反应进行研究，X光电子能谱对碳笼内轧原子的价态进行研究。笼内金属富勒烯Gd_2@C_(82)是利用电弧放电法合成的。将碳份与三氧化二钆 （C：Gd=1：100, 摩尔比）灌入碳棒，将为棒前处理后，在氦气份保护下进行放电。通过对空心富勒烯在不同沸点的溶解情况进行了研究，发现大碳数的空心富勒烯在高沸点容剂中有较大的溶解度。利用两步高温高压法，既先利用1，2，4－三甲2基苯对大碳数的空心富勒烯进行分离，然后利用吡啶对笼内金属富勒烯进行提取。利用三种不同的质谱电离方式：电喷雾 （ESI），激光解析飞行时间（LDI-TOF），共振电子捕获技术（REC）来研究笼内金属富勒烯的气相离子特征。实验结果表明LDI-TOF和REC电离技术得到的质谱谱图中，笼内金属富勒烯和空心富勒烯均出现分子离子峰，但在电喷雾质谱谱图中只有笼内金属富勒烯出现分子离子峰。结合这一实验结果和理论分析说明碳笼内钆离子偏离碳中心位置。通过对比笼内金属富勒烯Gd@C_(82)和三氧化二钆中钆离子的光电子能谱谱图，Gd@C_(82)的电子结构应表示为Gd~(3+)@C_(82)~(3-)。利用四极杆质谱仪对C_(60)分子[C_(60)H]~+和加成产物为[C_(60)C_4H_3O]~+，后者是丙烯酸甲酯分子经过α短裂后与质子化[C_(60)H]~+ 发生加成反应所得的产物，在限制性Hartree-Fock条件下，采用AM1半经验量子化学计算方法对加成产[C_(60)C_3H_3O]~+八种可能结构的产物进行计算，得出了三种可能的最稳定的环加成同分异构体。

稀土发光材料M_2O_3:RE~(3+)（M＝Y，Gd:RE＝Eu，Tb）体系的AAO模板组装

AAO模板具有高度有序的纳米孔阵列，其孔径可以在5一200nm范围内调节，利用AAO模板进行纳米组装已成为纳米结构材料组装的重要技术之一。目前，采用该技术已经制备出了金属、半导体、碳、导电高分子以及其它材料构成的纳米管、纳米线、纳米纤维、电缆等纳米结构单元和有序纳米阵列材料，同时，研究了它们的光、电、磁和催化等特性及其在光学材料、铿电池的电极材料、垂直磁性记录材料和光催化剂等方面的潜在应用。然而，有关稀土发光材料的AAO模板合成及其性质还鲜见报道。本论文采用二次阳极氧化技术制备出了具有高度有序纳米阵列孔的AAO模板。采用溶胶一凝胶法和水热法对稀土发光材料M2O3:RE3+（M＝Y,Gd; RE＝Eu，Tb）体系进行了AAO组装，得到了纳米线、纳米管及其纳米线阵列。对AAO模板和组装样品的形貌、结构和光谱性质进行了表征，得到了一些令人感兴趣的研究结果，其主要的结果和结论总结如下：（1）采用二次阳极氧化法制备出了孔径约为5Onm、35nm和2Onm等系列高度有序纳米阵列孔的基体铝支持的AAO模板和独立支撑的AAO模板。（2）XRD测试结果表明：退火后的基体铝片，其331晶面优先结晶生长，这有利于高度有序纳米阵列孔AAO模板的制备。使用这些退火后的铝片，通过二次阳极氧化法制备的高度有序纳米阵列孔AAO膜为非晶态，并且在退火后转变为γ-Al2O3。（3）未退火的基体铝支持的AAO模板，在350一600nm范围内发出较强的蓝光，其峰值波长位于435nm。该蓝光发射带经过程序控温慢慢退火后完全消失，这说明它产生于缺陷发光中心。（4）采用溶胶一凝胶法，利用AAO模板首次合成出了（YO.96RE0.05）O3（RE＝Eu，Tb）纳米线及其阵列，并通过SEM、EDX、TEM、SAED、XRD和PL分析测试加以确认。x-射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）的结果证明，这些纳米线主要是由立方相的RE2O3（RE＝Y或Gd）多晶材料组成的。光谱测试结果表明，同体相材料相比，Eu3＋的，D0一7F2跃迁发射峰和Tb3＋的5D4一7FJ（J=6，5，4，3）跃迁发射峰出现了宽化，这种现象可能是纳米颗粒的表面界面效应所引起的非均匀宽化造成的。（5）首次观察到利用溶胶一凝胶法组装的一部分M2O3:RE3＋（M＝Y，Gd；RE＝Eu，Tb）样品，沿着AAO模板阵列孔壁的边沿所形成的网状结构，并初步地探讨了其形成的机理。（6）对于M2O3:RE3＋（M=Y，Gd；RE＝Eu，Tb）体系，仅仅依靠毛细作用是难以充分地将溶胶前驱液组装进从O模板的阵列孔中。（7）首次利用水热合成法，在中性条件介质下，将（Y，Gd）2O3:Eu3+样品充分地组装进了AAO模板的纳米孔道中，这说明水热产生的高压可以作为AAO模板组 装样品的驱动力。（8）以M2O3: RE3+（M＝Y，Gd；RE＝Eu，Tb）溶胶或氢氧化物沉淀作为前驱物，分别在酸性和碱性条件下，进行了从0模板水热合成组装。实验结果表明，AAO模板被部分地损坏。但在碱性条件下的高压釜中，却得到了单晶纳米管、纳米片和纳米棒。

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺及多元稀土萃取分离数学模拟的研究

溶剂分馏萃取是分离、提纯、富集物质的有效方法之一，由于它具有分离效果好，易于操作等优点。因此，在稀土萃取分离工艺中得到了广泛的应用。但是，每个分馏萃取工艺只能分离两个组份，若要分离所有稀土元素，流程较长。为改进生产，本工作提出了一种三出口萃取分离工艺流程。这种工艺流程可视为由两个萃取段和两个洗涤段组成，由于在两个洗涤段中，两相稀土浓度较高、稀土交换量较大，故可使级数减少。采用此工艺流程进行了P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三组元素的串级模拟实验，得到了纯度大于99.99％的La－Gd，纯度大于99.8％的Dy－Lu和含量高于65％的Tb_4O_2富集物。Tb的收率大于95％。串级总级数为38级。通过对P_(507)萃取实际体系中稀土元素行为的研究，建立了多元体系中稀土在两相分配的经验模型。Z＝C_1H~(C2)×T~(C_3)e~(c_4X(Tb)+C_5X(Dy))和具有一定物理意义的半热力学半经验模型。YT=(Z/H)~3[Σ from i=1 to m of CiXi + Co]根据氨化P_(507)萃取工艺中稀土总浓度在两相的分布规律，提出了一种适合氨化P_(507)萃取分离多元混合稀土工艺的串级计算方法，并用FORTRAN语言编写 了计算程序。使用自编的计算程序进行了氨化P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺的串级模拟计算，计算结果与实验值基本一致。同时，对文献中报导的中间某级开设出口的一分三工艺也进行了串级计算，根据计算结果讨论了两种工艺的优缺点。对恒定混合萃取比的多元稀土萃取分离工艺，进行了在不同串级条件下分界元素在各级的积累及易萃组份和难萃取份的有效分离系数在各级变化规律的计算。结果表明，有效分离系数在级体中出现一极小值β~*，并且β~*值的大小与其出现在级体中的位置随条件不同而改变。对同一萃取体系，当出口产品较纯时，用线性回归分析法关联计算数据得到了β~*与出口产品组成和总萃取比的经验关系式，在萃取段有（A、B与C分离的工艺）β~*/β_B~C=C1+C2EM+C_3ln (A1)/(B1)引入有效分离系数后，进行了环烷酸萃取分离钇与镧系元素的串级模拟计算，计算结果与实验值基本吻合。

Electronic structure and magnetic coupling properties of Gd-doped AlN: first-principles calculations

In this work, the electronic structure and magnetic coupling properties of Gd doped AlN have been investigated using first-principles method. We found that in the AlN:Gd system, due to the s-f coupling allowed by the symmetry, the exchange splitting of the conduction band is much larger than that of the valence band, which makes the electron-mediated ferromagnetism possible in this material. This property is also confirmed by the energy differences between anti-ferromagnetic and ferromagnetic phase for Al14Gd2N16 with different concentrations of electrons (holes), as well as by the calculated exchange constants. The result indicates that Gd-doped AlN is a promising candidate for the applications in future spintronic devices.

低能离子束沉积制备GaAs:Gd的研究

对室温条件下用低能离子束沉积得到的GaAs∶Gd样品,借助X射线衍射(XRD)和高分辨X射线衍射(HR-XRD)进行了结构分析,结果表明没有出现新的衍射峰,并且摇摆曲线的形状与Gd的注入计量密切相关.运用X光电子能谱仪对比分析了Gd注入后,衬底中主要元素Ga2p和As3d的化学位移,以及不同计量的样品中注入的Gd4d芯能级束缚能的变化,并分析了铁磁性产生的可能原因.

离子束外延制备GaAs:Gd薄膜

室温务件下，用低能离子束外延制备了GaAs

低能离子束制备(Ga,Gd,As)薄膜

室温条件下,用离子束外延设备制备(Ga,Gd,As)样品,X射线衍射(XRD)结果表明除了GaAs衬底峰,没有发现其他新相的衍射峰.俄歇电子能谱(AES)分析了样品中元素随深度的变化,不同样品中元素的分布有着不同的特点.并运用原子力显微镜(AFM)研究了样品表面的形貌特点,表明样品表面的粗糙度与Gd注入过程中在样品表面沉积的多少有关.运用交变梯度磁强计(AGM)对薄膜进行磁性分析,结果表明有的样品在室温条件下出现铁磁性,但金属钆本身具有室温铁磁性,因而需要进一步分析.

Si被注入Gd后的磁性及其整流特性的研究

采用离子束技术,在n型硅基片中注入稀土元素钆,制备了磁性-非磁性p-n结.磁性层Gd_xSi_(1-x)表现出优良的磁学性能,高居里温度,高原子磁矩(利用RKKY模型可以得到解释),低矫顽力,并保持着半导体的属性,磁性-非磁性p-n结具有整流特性,但没有观察到明显的磁电阻效应.

Fe-57 Mossbauer spectroscopic and magnetic studies of R3Fe29-xVx (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

Mossbauer spectra for Fe atoms in the series of R3Fe29-xVx (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) compounds were collected at 4.2 K. The ratio of 14.5 T/mu(B) between the average hyperfine field B-hf and the average Fe magnetic moment mu(Fe)(MS), obtained from our data, in Y3Fe29-xVx is in agreement with that deduced from the RxTy alloys by Gubbens et al. The average Fe magnetic moments mu(Fe)(MS) in these compounds at 4.2 K, deduced from our Mossbauer spectroscopic studies, are in accord with the results of magnetization measurement. The average hyperfine field of the Fe sites for R3Fe29-xVx at 4.2 K increases with increasing values of the rare earth effective spin (g(J) - 1) J, which indicates that there exists a transferred spin polarization induced by the neighboring rare earth atom.

Mossbauer spectroscopy study of Fe-57 in R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy; T=V and Cr)

Fe-57 Mossbauer spectra for the Fe atoms in the R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy; T=V, Cr) compounds were collected at 4.2 K. The analysis of Mossbauer spectra was based on the results of magnetization and neutron powder diffraction measurements. The average Fe magnetic moments at 4.2 K, deduced from our data, are in accord with magnetization measurements. The average hyperfine field of Tb3Fe29-xCrx (x=1.0, 1.5, 2.0, and 3.0) decreases with increasing Cr concentration, which is also in accordance with the variation of the average Fe magnetic moment in the Tb3Fe29-xCrx compounds.

Crystallographic and magnetic properties of hydride R3Fe29-xTxHy (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy; T=V and Cr)

The crystallographic and intrinsic magnetic properties of hydride R3Fe29-xTxHy (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy; T=V and Cr) have been investigated. The lattice constants and the unit cell volume of R3Fe29-xTxHy decrease with increasing R atomic number from Nd to Dy, except for Ce, reflecting the lanthanide contraction. Regular anisotropic expansions, mainly along the a- and b-axis rather than along the c-axis, are observed for all the compounds upon hydrogenation. Hydrogenation leads to an increase in Curie temperature. First-order magnetization processes (FOMP) occur in magnetic fields of around 1.5 T and 4.0 T at 4.2 K for Nd3Fe24.5Cr4.5H5.0 and Tb(3)Fc(27.0)Cr(2.0)H(2.8), and around 1.4 T at room temperature for Gd3Fe28.0Cr1.0H4.2 Abnormal crystallographic and magnetic properties of Ce3Fe29-xTxHy suggest that the Ce ion is non-triply ionized.

Aging behavior and mechanical properties of Mg-Gd-Ho alloys

The Mg-8Gd-0.6Zr-xHo (x = 1, 3 and 5, mass%) alloys were prepared by casting technology, and structures, aging strengthening mechanism and mechanical properties of the alloys were investigated. The age behaviors and the mechanical properties are improved by adding Ho addition. The structures of the alloys are characterized by the present of rosette-shaped equiaxed grains. The peak hardness value of the Mg-8Gd-0.6Zr-3Ho alloy is 100 Hv, which is about 30% higher than that of Mg-8Gd-0.6Zr alloy.

Microstructure and Strengthening Mechanism of Die-Cast Mg-Gd Based Alloys

Mg-8Gd-2Y-Nd-0.3Zn (wt%) alloy was prepared by the high pressure die-cast technique. The microstructure, mechanical properties in the temperature range from room temperature to 573 K, and strengthening mechanism were investigated. It was confirmed that the Mg-Gd-based alloy with high Gd content exhibited outstanding die-cast character. The die-cast alloy was mainly composed of small cellular equiaxed dendrites and the matrix. The long lamellar-shaped stacking compound of Mg3X (X: Gd, Y, Nd, and Zn) and polygon-shaped.