Organic field-effect transistors and phototransistors based on amorphous materials

A comparison between the charge transport properties in low molecular amorphous thin films of spiro-linked compound and their corresponding parent compound has been demonstrated. The field-effect transistor method is used for extracting physical parameters such as field-effect mobility of charge carriers, ON/OFF ratios, and stability. In addition, phototransistors have been fabricated and demonstrated for the first time by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. The active materials used in this study can be divided into three classes, namely Spiro-linked compounds (symmetrically spiro-linked compounds), the corresponding parent-compounds, and photosensitive spiro-linked compounds (asymmetrically spiro-linked com-pounds). Some of symmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,2',7,7'-Tetrakis-(di-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TAD),2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TTB), 2,2',7,7'-Tetra-(m-tolyl-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TPD), and 2,2Ž,7,7Ž-Tetra-(N-phenyl-1-naphtylamine)-9,9Ž-spirobifluorene (Spiro alpha-NPB). Related parent compounds of the symmetrically spiro-linked compound used in this study were N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidine (TAD), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)benzidine (TTB), N,N'-Bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD), and N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (alpha-NPB). The photosensitive asymmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP), and 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(spirobifluorene-2-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP^2). It was found that the field-effect mobilities of charge carriers in thin films of symmetrically spiro-linked compounds and their corresponding parent compounds are in the same order of magnitude (~10^-5 cm^2/Vs). However, the thin films of the parent compounds were easily crystallized after the samples have been exposed in ambient atmosphere and at room temperature for three days. In contrast, the thin films and the transistor characteristics of symmetrically spiro-linked compound did not change significantly after the samples have been stored in ambient atmosphere and at room temperature for several months. Furthermore, temperature dependence of the mobility was analyzed in two models, namely the Arrhenius model and the Gaussian Disorder model. The Arrhenius model tends to give a high value of the prefactor mobility. However, it is difficult to distinguish whether the temperature behaviors of the material under consideration follows the Arrhenius model or the Gaussian Disorder model due to the narrow accessible range of the temperatures. For the first time, phototransistors have been fabricated and demonstrated by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. Intramolecular charge transfer between a bis(diphenylamino)biphenyl unit and a sexiphenyl unit leads to an increase in charge carrier density, providing the amplification effect. The operational responsivity of better than 1 A/W can be obtained for ultraviolet light at 370 nm, making the device interesting for sensor applications. This result offers a new potential application of organic thin film phototransistors as low-light level and low-cost visible blind ultraviolet photodetectors.

Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

Molekulare Mechanismen der cAMP-vermittelten Signaltransduktion

Zusammenfassung - Der sekundäre Botenstoff zyklisches Adenosinmonophosphat (cAMP) reguliert viele fundamentale zelluläre Prozesse wie Zellproliferation, Differenzierung, Energiemetabolismus und Genexpression. In eukaryotischen Zellen vermittelt die cAMP-abhängige Proteinkinase (PKA) die meisten biologischen Funktionen von cAMP. Die PKA besteht aus jeweils zwei regulatorischen (R) und katalytischen (C) Untereinheiten, die zusammen einen inaktiven Holoenzymkomplex bilden, der durch cAMP aktiviert wird. In dieser Arbeit wurde die Bindung von cAMP und cAMP-Analoga an die R Untereinheit der PKA unter funktionellen und mechanistischen Aspekten untersucht. Eine neue, auf Fluoreszenzpolarisation basierende Methode wurde entwickelt, um die Affinität von cAMP-Analoga in einem homogenen Ansatz schnell, reproduzierbar und nicht radioaktiv zu quantifizieren. Zur detaillierten Untersuchung des Bindungsmechanismus von cAMP und cAMP Analoga (Agonisten und Antagonisten) wurden thermodynamische Studien im direkten Vergleich mittels isothermaler Titrationskalorimetrie und kinetischen Analysen (Oberflächenplasmonresonanz, SPR) durchgeführt, wodurch thermodynamische Signaturen für das Bindungsverhalten der Nukleotide an die R Untereinheit der PKA erhalten werden konnten. Durch Interaktionsstudien an mutagenisierten R Untereinheiten wurde der intramolekulare Aktivierungsmechanismus der PKA in Bezug auf cAMP-Bindung, Holoenzymkomplex-Formierung und -Aktivierung untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit zwei Modellen der cAMP-induzierten Konformationsänderung verglichen, und ein Aktivierungsmechanismus postuliert, der auf konservierten hydrophoben Aminosäuren basiert. Für in vivo Untersuchungen wurden zusammen mit Kooperationspartnern membranpermeable, fluoreszierende cAMP Analoga entwickelt, die Einblicke in die Dynamik der cAMP-Verteilung in Zellen erlauben. Neu entwickelte, Festphasen gebundene cAMP-Analoga (Agonisten und Antagonisten) wurden in einem (sub)proteomischen Ansatz dazu genutzt, natürliche Komplexe der R Untereinheit und des PKA-Holoenzyms aus Zelllysaten zu isolieren und zu identifizieren. Diese Untersuchungen fließen letztlich in einem systembiologischen Ansatz zusammen, der neue Einblicke in die vielschichtigen cAMP gesteuerten Netzwerke und Regulationsprozesse erlaubt.

Die Carbonylierung acyclischer Diaminocarbene

Das Dissertationsprojekt befasst sich mit dem synthetischen Potential acyclischer Diaminocarbene (aDACs; Verbindungen des Typs (R2N)2C:) und prüft dabei insbesondere deren Reaktivität gegenüber Kohlenmonoxid (CO). Grundlage des Vorhabens ist eine Aufsehen erregende Beobachtung von SIEMELING et al. (Chem. Sci., 2010, 1, 697): Der Prototyp der aDACs, das Bis(diisopropylamino)carben, ist in der Lage CO zu aktivieren. Dabei wird zunächst ein intermediäres Keten des Typs (R2N)2C=C=O generiert, das in Folge einer intramolekularen Reaktion ein stabiles β-Lactamderivat ausbildet. Eine Sensation, schließlich ging man in der Fachwelt bis dato davon aus, dass cyclische und acyclische Diaminocarbene für derartige Reaktionen nicht elektrophil genug seien. Ziel der vorliegenden Arbeit war eine systematische Auslotung der aDAC-Reaktivität gegenüber CO. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen ist es gelungen, das Feld der literaturbekannten aDACs von 12 auf 19 zu erweitern. Die Carbene, ihre Formamidiniumsalz-Vorstufen, sowie die korrespondierenden Carben–Metallkomplexe konnten in den meisten Fällen vollständig charakterisiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass manche Isopropyl-substituierten aDACs in inertem Lösemittel einer β-Umlagerung unterliegen sowie, dass eine solche intramolekulare Reaktivität innerhalb dieser Substanzklasse nicht trivial ist: Zum Teil ganz ähnlich substituierte aDACs sind in Lösung unbegrenzt haltbar. Die Reaktivität gegenüber CO konnte an etwa einem Dutzend aDACs studiert werden. Lediglich in einem Fall zeigte sich das Carben inert. In einem sterisch überfrachteten Fall entstand in einer regio- und stereoselektiven Folgereaktion ein biologisch aktives bicyclisches β-Lactamderivat. In den meisten Fällen ergaben sich betainische Oxyallylspezies des Typs [(R2N)2C]2CO als intermolekulare Folgeprodukte. Die mechanistische Scheidelinie zwischen intra- und intermolekularer Keten-Folgereaktion konnte anhand der Carbonylierung sterisch ganz ähnlich substituierter aDACs aufgezeigt werden. Die gewonnenen Erkenntnisse liefern deutliche Hinweise darauf, dass das chemische Verhalten der aDACs gegenüber CO eher durch feinste elektronische Unterschiede als durch den sterischen Anspruch der Carben-Substituenten beeinflusst wird. Mit Hilfe von In-Situ-IR-Spektroskopie gelang es in manchen Fällen, bei denen eine Isolierung der Carbonylierungsprodukte nicht glückte, die Generierung hochreaktiver Oxyallylspezies zu belegen. Weiterhin konnte im Zuge der In-Situ-IR-Studien das zuvor nur postulierte Diaminoketen als primäres Carbonylierungsprodukt dingfest gemacht werden (ν(C=C=O) = 2085 1/cm): Es handelt sich hierbei um den ersten experimentellen Nachweis eines Diaminoketens überhaupt.