Contribution of biomass combustion to air pollutant emissions

In Portugal, it was estimated that around 1.95 Mton/year of wood is used in residential wood burning for heating and cooking. Additionally, in the last decades, burnt forest area has also been increasing. These combustions result in high levels of toxic air pollutants and a large perturbation of atmospheric chemistry, interfere with climate and have adverse effects on health. Accurate quantification of the amounts of trace gases and particulate matter emitted from residential wood burning, agriculture and garden waste burning and forest fires on a regional and global basis is essential for various purposes, including: the investigation of several atmospheric processes, the reporting of greenhouse gas emissions, and quantification of the air pollution sources that affect human health at regional scales. In Southern Europe, data on detailed emission factors from biomass burning are rather inexistent. Emission inventories and source apportionment, photochemical and climate change models use default values obtained for US and Northern Europe biofuels. Thus, it is desirable to use more specific locally available data. The objective of this study is to characterise and quantify the contribution of biomass combustion sources to atmospheric trace gases and aerosol concentrations more representative of the national reality. Laboratory (residential wood combustion) and field (agriculture/garden waste burning and experimental wildland fires) sampling experiments were carried out. In the laboratory, after the selection of the most representative wood species and combustion equipment in Portugal, a sampling program to determine gaseous and particulate matter emission rates was set up, including organic and inorganic aerosol composition. In the field, the smoke plumes from agriculture/garden waste and experimental wildland fires were sampled. The results of this study show that the combustion equipment and biofuel type used have an important role in the emission levels and composition. Significant differences between the use of traditional combustion equipment versus modern equipments were also observed. These differences are due to higher combustion efficiency of modern equipment, reflecting the smallest amount of particulate matter, organic carbon and carbon monoxide released. With regard to experimental wildland fires in shrub dominated areas, it was observed that the largest organic fraction in the samples studied was mainly composed by vegetation pyrolysis products. The major organic components in the smoke samples were pyrolysates of vegetation cuticles, mainly comprising steradienes and sterol derivatives, carbohydrates from the breakdown of cellulose, aliphatic lipids from vegetation waxes and methoxyphenols from the lignin thermal degradation. Despite being a banned practice in our country, agriculture/garden waste burning is actually quite common. To assess the particulate matter composition, the smoke from three different agriculture/garden residues have been sampled into 3 different size fractions (PM2.5, PM2.5-10 and PM>10). Despite distribution patterns of organic compounds in particulate matter varied among residues, the amounts of phenolics (polyphenol and guaiacyl derivatives) and organic acids were always predominant over other organic compounds in the organosoluble fraction of smoke. Among biomarkers, levoglucosan, β-sitosterol and phytol were detected in appreciable amounts in the smoke of all agriculture/garden residues. In addition, inositol may be considered as an eventual tracer for the smoke from potato haulm burning. It was shown that the prevailing ambient conditions (such as high humidity in the atmosphere) likely contributed to atmospheric processes (e.g. coagulation and hygroscopic growth), which influenced the particle size characteristics of the smoke tracers, shifting their distribution to larger diameters. An assessment of household biomass consumption was also made through a national scale survey. The information obtained with the survey combined with the databases on emission factors from the laboratory and field tests allowed us to estimate the pollutant amounts emitted in each Portuguese district. In addition to a likely contribution to the improvement of emission inventories, emission factors obtained for tracer compounds in this study can be applied in receptor models to assess the contribution of biomass burning to the levels of atmospheric aerosols and their constituents obtained in monitoring campaigns in Mediterranean Europe.

Effect of water chemistry on the physiology and toxicity assessment in Daphnia

Todos os sistemas aquáticos estão potencialmente expostos a alterações nos parâmetros da água em consequência de fenómenos ambientais tais como deposição ácida, lixiviação de iões dos solos e alterações climáticas. Dado que os parâmetros químicos da água estão geralmente correlacionados, é pertinente estudar os seus efeitos combinados para o biota aquático. Assim, o principal objetivo desta tese é avaliar a importância ecológica da variação simultânea dos principais parâmetros fisico-químicos da água nos parâmetros de história de vida dos crustáceos tanto na ausência como na presença de metais. Foram estudados os seguintes parâmetros: dureza (0.5 - 3.5 mM), alcalinidade (0.3 - 2.3 mM), pH (5.7 - 9.0) e temperatura (13 - 30ºC). A Daphnia magna foi usada como espécie modelo representando os crustáceos aquáticos. A variação simultânea da dureza e alcalinidade afetou significativamente o crescimento, reprodução e crescimento populacional de Daphnia; no entanto, os efeitos da dureza excederam os efeitos da alcalinidade. Pareceu haver interação entre a dureza e alcalinidade na reprodução dos dafnídeos, o que sugere que os efeitos da variação da dureza para Daphnia e provavelmente outros crustáceos poderão depender do nível de alcalinidade. O pH e dureza da água exerceram efeitos combinados para Daphnia, sendo os efeitos do pH mais pronunciados do que os efeitos da dureza. A diminuição do pH reduziu a sobrevivência, crescimento, reprodução, taxa de ingestão e crescimento populacional dos dafnídeos. No entanto, os efeitos do pH baixo foram mais adversos a baixa dureza, o que sugere uma interação entre estes parâmetros. Assim, a diminuição do pH em lagos de água mole pode ser um estressor determinante para os crustáceos sensíveis à acidez, ameaçando a sua sobrevivência e, consequentemente, afetando a estrutura das cadeias alimentares aquáticas. A temperatura e a química da água (dureza e alcalinidade) interagiram entre si nos parâmetros de história de vida de Daphnia; no entanto, os efeitos da temperatura excederam os efeitos da química da água. De um modo geral, temperaturas extremas reduziram o crescimento, reprodução e, consequentemente, o crescimento populacional de Daphnia. Os efeitos do aumento da temperatura foram mais adversos a baixa dureza e alcalinidade, aumentando a preocupação com os efeitos ecológicos do aquecimento global em águas moles. A dureza e alcalinidade da água também desempenharam um papel importante na toxicidade aguda e subletal (inibição da ingestão) dos metais para Daphnia. A diminuição da dureza aumentou a toxicidade aguda do zinco. Por outro lado, a diminuição da alcalinidade aumentou a toxicidade aguda e subletal do cobre, mas reduziu a toxicidade subletal do zinco, tornando evidente o importante papel da alcalinidade na toxicidade subletal dos metais para Daphnia. Globalmente, os parâmetros fisico-químicos da água parecem interagir entre si, afetando os parâmetros de história de vida e o crescimento populacional de Daphnia e também afetam a toxicidade dos metais. Em particular, a baixa dureza agrava os efeitos adversos da diminuição do pH, aumento da temperatura e toxicidade dos metais, o que aumenta a preocupação com os efeitos ecológicos da sua variação simultânea sobre os crustáceos e, portanto, sobre as cadeias alimentares aquáticas.

Nanocompósitos de PMMA/HA/grafeno para aplicações biomédicas

Os cimentos ósseos à base de PMMA para aplicações em artroplastia da anca apresentam como grande limitação o facto do seu constituinte principal ser um elemento bioinerte o que leva à falta de integração entre as interfaces cimento ósseo/tecido ósseo, comprometendo assim o desempenho mecânico da prótese ortopédica ao longo do tempo. Esta dissertação tem como objetivo principal a preparação de novas formulações de cimentos ósseos com a capacidade de estabelecer interações com os tecidos vivos circundantes. De modo a melhorar a bioatividade do sistema e facilitar a sua osseointegração, os cimentos ósseos comerciais foram reforçados com cargas significativas de HA. No entanto o recurso a elevadas cargas de HA (~60% m/m) no cimento ósseo promove debilidades do ponto de vista estrutural, levando a uma baixa resistência mecânica do material final. No sentido de ultrapassar esta limitação, foram inseridas nanoestruturas de carbono (GO ou CNTs) em baixas percentagens na matriz polimérica por forma a maximizar a sua performance mecânica através da perfeita integração de todos os componentes. A primeira fase deste trabalho consistiu no desenvolvimento de metodologias que permitissem a síntese de GO através da exfoliação química da grafite em solução aquosa. Os resultados obtidos demonstraram a obtenção de folhas de GO em larga escala e com número de camadas uniforme. A funcionalização orgânica superficial via ATRP do GO obtido, com cadeias de PMMA possibilitou o desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos, no entanto alguns fatores de natureza tecnológica inviabilizaram o seu uso como agente de reforço na matriz idealizada. O desenvolvimento de novas formulações de cimentos ósseos consistiu numa matriz de PMMA/HA (1:2 (m/m)) reforçada com pequenas percentagens de GO ou CNTs (0,01, 0,1, 0,5 e 1,0% m/m). A síntese destes materiais nanocompósitos resultou da combinação de diversas técnicas: ultrassons, granulação por congelamento e liofilização. A análise estrutural dos nanocompósitos obtidos demonstrou a eficácia da metodologia desenvolvida na homogeneização de todos os elementos do sistema. Os estudos desenvolvidos após a conformação e caracterização estrutural dos novos materiais nanocompósitos permitiram verificar que as nanoestruturas de carbono apresentavam efeitos adversos na polimerização via radicalar do PMMA. A análise da fração orgânica permitiu verificar a presença de espécies oligoméricas o que reduziu significativamente o comportamento mecânico dos nanocompósitos. Através do estudo do aumento da concentração das espécies radicalares iniciais foi possível suplantar este problema e tirar o máximo rendimento dos agentes de reforço, tendo-se destacado os nanocompósitos reforçados com GO. A validação do ponto de vista mecânico das novas formulações de cimentos ósseos recaiu sobre o procedimento descrito na norma europeia ISO 5833 de 2002 – Implantes para cirurgia – cimentos acrílicos, tendo sido realizados os testes de compressão e de flexão. A avaliação biológica do comportamento dos cimentos ósseos assentou em duas abordagens complementares: estudos de mineralização em SBF e estudos de biocompatibilidade em meios celulares. Após a incubação das amostras em SBF ficou demonstrada a excelente capacidade para promoverem a integração de uma camada apatítica. Através de estudos celulares com Fibroblastos L929 e Osteoblastos Saos-2, nos quais foram avaliados a proliferação celular, viabilidade celular, espécies reativas de oxigénio, apoptose e morfologia celular, foi possível verificar bons níveis de biocompatibilidade para os materiais devolvidos.

Obesidade infantil: práticas alimentares e percepção materna de competências

A obesidade infantil é um importante problema de saúde pública, não só pelos efeitos adversos durante a infância mas porque tende a persistir na idade adulta, constituindo um factor de risco para diversas doenças crónicas. Os alicerces de uma vida saudável estruturam-se na vida pré-natal e sedimentam-se nos seis primeiros anos de vida, sendo o crescimento da criança fortemente influenciado pelo seu contexto ambiental familiar. Foi neste âmbito que emergiu como objectivo geral deste estudo explorar as relações existentes entre os determinantes infantis (antecedentes obstétricos e peri-natais) e parentais (práticas alimentares, conhecimento dos pais sobre alimentação infantil, percepção parental de competência e percepção do peso da criança) e o desenvolvimento de excesso de peso em crianças pré-escolares. Este estudo, de carácter observacional e transversal, foi realizado com 792 crianças pré-escolares, idade M= 4,39 anos (±0,91Dp) e seus pais, residentes num concelho pertencente às NUTs III Dão-Lafões, sendo efectuada a avaliação antropométrica e classificação nutricional das crianças com base no referencial NCHS (CDC, 2000) e da OMS nos pais. O protocolo de pesquisa incluiu instrumentos de medida que validamos para a população portuguesa e a construção do Questionário de Conhecimentos sobre Alimentação Infantil (QAI) cujas propriedades psicométricas certificam a sua qualidade (Alfa de Cronbach = 0,942; Alfa de Cronbach teste re-teste = 0,977). Nas crianças, 31,3% apresentavam excesso de peso (12,4% obesidade), assim como 41,1% das mães (10,2% obesidade) e 64,4% dos pais (14,8% obesidade), sendo mais evidente nas mães o risco metabólico associado ao Perímetro da Cintura. As mães revelam mais conhecimentos sobre alimentação e sentimentos de eficácia mais elevados com o papel parental, enquanto os pais manifestaram mais sentimentos de motivação e satisfação. Os resultados obtidos corroboram existir efeito significativo dos determinantes infantis e parentais no excesso de peso da criança, designadamente: (i) do peso ao nascer, com impacto dos nascidos grandes; (ii) da higiene do sono especificamente dos que dormem menos de 11horas; (iii) dos que não brincam na rua, (iv) das mães mais jovens, do IMC e risco metabólico dos Pais; (v) da percepção parental da imagem corporal dos filhos, verificando-se que quanto mais elevado o IMC das crianças, mais distorcida é esta percepção dos pais; (vi) das crenças, atitudes e práticas alimentares e que permitem inferir que uma maior preocupação com o peso da criança, maior controlo, restrição e menor pressão para comer se associa a maior excesso de peso. As inferências evidenciam que, na vigilância de saúde periódica se torna imprescindível a valorização dos determinantes de risco biológicos e familiares do excesso de peso infantil, considerando programas de intervenção centrados na família, num processo que encontre sentido a partir daquilo que as famílias experienciam, de forma a ajudá-las a criar recursos fortalecedores de competência para uma parentalidade mais positiva.

Occurrence and fate of estrogens and antibiotics in the environment evaluated by low-cost analytical methodologies

Endocrine disruptors and pharmaceuticals are considered to be concerning environmental contaminants. During the last two decades, studies dealing with the occurrence and fate of these emerging contaminants in the aquatic environment have raised attention and its number is constantly increasing. The presence of these contaminants in the environment is particularly important since they are known to induce adverse effects in the ecosystems even at extremely low concentrations. Estrogens and antibiotics, in particular, are identified as capable of induce endocrine disruption and contribute for the appearance of multi-resistant bacteria, respectively. A better assessment and understanding of the real impact of these contaminants in the aquatic environment implies the evaluation of their occurrence and fate, which is the main aim of this Thesis. Two estrogens (17-estradiol and 17-ethinylestradiol) and an antibiotic (sulfamethoxazole) were the contaminants under study and their occurrence in surface and waste waters was assessed by the implementation of enzyme linked immunosorbent assays (ELISAs). The assays were optimized in order to accomplish two important aspects: to analyze complex water samples, giving special attention to matrix effects, and to increase the sensitivity. Since the levels of these contaminants in the environment are extremely low, a pre-concentration methodology was also object of study in this Thesis. Dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) was developed for the preconcentration of E2 and EE2, subsequently quantified by either highperformance liquid chromatography (HPLC) and the previously optimized ELISAs. Moreover, the use of anthropogenic markers, i.e. indicators of human presence or activity, has been discussed as a tool to track the origin and type of contamination. An ELISA for the quantification of caffeine, as an anthropogenic marker, was also developed in order to assess the occurrence of human domestic pollution in Portuguese surface waters. Finally, photodegradation is considered to be one of the most important pathways contributing for the mitigation of pollutants’ presence in the aquatic environment. Both direct and indirect photodegradation of E2 and EE2 were evaluated. Since the presence of humic substances (HS) is known to have a noticeable influence on the photodegradation of pollutants and in order to mimic the real aquatic environment, special attention was given to the influence of the presence and concentration of different fractions of HS on the photodegradation of both hormones.