46 resultados para Ácido sórbico
em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
Os compostos orgnicos de estanho (OTs), de entre os quais se destaca o tributilestanho (TBT), encontram-se amplamente dispersos no meio aqutico devido sua intensa utilizao como agente biocida em tintas antivegetativas. Estudos anteriores sobre a poluio por organoestanhos em Portugal demonstraram que estes compostos se encontram presentes no s na linha de costa mas tambm em zonas da plataforma, sendo as zonas porturias (onde se incluem portos comerciais, portos de pesca, marinas e estaleiros navais) os principais focos de poluio. A presente tese tem como objectivo investigar o estado actual da poluio por organoestanhos na costa Portuguesa confirmando se os padres espaciais acima descritos se mantm, por meio da quantificao de diversos OTs, nomeadamente, butilestanhos, fenilestanhos e octilestanhos. Assim, os nveis destes compostos foram avaliados em populaes de Mytilus galloprovincialis e Nassarius reticulatus ao longo da costa continental Portuguesa, com particular incidncia na Ria de Aveiro onde se quantificaram os nveis de OTs em mexilhes, gastrpodes e sedimentos, recolhidos numa malha de amostragem mais densa. A distribuio espacial dos organoestanhos foi determinada utilizando o bivalve M. galloprovincialis como espcie bioindicadora. Os nveis totais de estanho (SnT) foram quantificados nos tecidos do mexilho e relacionados com os nveis totais de OTs nos mesmos tecidos, incluindo monobutilestanho (MBT), dibutilestanho (DBT), tributilestanho (TBT), difenilestanho (DPhT), trifenilestanho (TPhT), monoctilestanho (MOcT) e dioctilestanho (DOct). A contribuio dos OTs para os valores de estanho total (SnT) foi superior nas estaes de amostragem localizadas no interior de portos onde atingiram propores prximas dos 50%. De entre estes, os butilestanhos (BuTs=MBT+DBT+TBT) contriburam em mdia com 98.6% para o valor total de OTs, tendo sido detectados em todas as amostras analisadas. Os valores mais elevados foram registados no interior ou na proximidade de portos, corroborando a ideia anterior de que constituem importantes focos de poluio. A variao das concentraes de TBT no mexilho situou-se entre os 0,9 e 720 ng Sn.g-1 de peso seco (ps). Estes valores so, em 69% das estaes amostradas, superiores ao valor do proposto pela OSPAR (4,9 ng TBT-Sn.g-1 ps) para tecidos de mexilho o que sugere a forte probabilidade de ocorrncia de efeitos adversos sobre os ecossistemas. Os nveis de OTs foram tambm quantificados em tecidos de N. reticulatus recolhidos ao longo da costa em 2008 Os butilestanhos representaram a maioria dos compostos organoestnicos quantificados e os nveis mais elevados foram novamente detectados no interior ou nas imediaes de portos. Os valores de TBT nos tecidos deste gastrpode variaram entre 3,5 e 380 ng Sn.g-1 ps, representando uma percentagem mdia de 50,4% do total de butilestanhos. Simultaneamente, os nveis de imposex foram tambm avaliados e relacionados com os valores deste composto nos tecidos. As distribuies espaciais de imposex e de TBT seguiram a mesma tendncia, sendo que em todos os locais amostrados foram encontradas fmeas afectadas. Os valores de VDSI (ndice da sequncia do vaso deferente) variaram entre 0,2 e 4,4. Em 91% dos locais os valores de VDSI foram superiores a 0,3 (definido pela OSPAR como o valor de VDSI em N. reticulatus acima do qual o objectivo de qualidade ecolgica no atingido), confirmando a suspeio da existncia de efeitos adversos nos ecossistemas. Em todos os compartimentos analisados na Ria de Aveiro, os butilestanhos foram os principais contribuintes para estanho orgnico total. A utilizao do imposex em N. reticulatus como biomarcador da poluio por TBT permitiu determinar um gradiente decrescente desde o interior da Ria (onde se situa a zona porturia) at zonas costeiras adjacentes. O mesmo gradiente foi observado relativamente s concentraes de TBT em tecidos de mexilho. Para os sedimentos, as concentraes de TBT so bastante variveis com valores entre 2,7 e 1780 ng Sn.g-1 ps encontrando-se significativamente correlacionadas com o contedo em matria orgnica da amostra. Em todas as amostras analisadas os nveis de TBT so elevados e superiores ao valor inferior (provisrio) de EAC (critrio de avaliao ambiental) proposto pela OSPAR (0,004 ng TBT-Sn.g-1 ps). A anlise da evoluo temporal da poluio por TBT ao longo da costa foi concretizada por meio da comparao entre nveis de organoestanhos em N. reticulatus em amostras de 2008 e 2003 e tambm atravs da comparao dos nveis de imposex registados em campanhas realizadas naqueles dois anos. Os resultados obtidos indicam a ocorrncia de redues significativas nas concentraes de TBT, DBT e MBT, assim como uma diminuio significativa nos valores de VDSI entre 2003 e 2008. Os resultados obtidos sugerem que a reduo verificada se deve implementao do Regulamento 782/2003 da Comunidade Europeia, que tem por objectivo a erradicao das descargas e emisses de TBT para o ambiente a partir dos sistemas antivegetativos A diminuio da poluio por TBT ao longo dos ltimos anos foi acompanhada por um aumento no nmero de fmeas com um vaso deferente, mas sem pnis (imposex do tipo b): 3,5% em 2000, 11% em 2003 e 24% em 2008. Um aumento no nmero de locais onde se registou o fenmeno tambm evidente: dois em 2000, sete em 2003 e treze em 2008. A proporo de fmeas b no estdio 1 de VDS apresentou igual tendncia com aumento de 38% em 2000 para 65% em 2008. O aumento no nmero de fmeas com esta via parece estar associado diminuio da poluio por TBT. Face esperada diminuio da presena do composto no meio ambiente, devido sua proibio, o aumento de fmeas com imposex do tipo b previsvel. A ocorrncia de compostos xenoestrognicos no ambiente aqutico foi tambm estudada e os nveis de estrona (E1), 17-e 17-estradiol (E2), 17- etinilestradiol (EE2), bisfenol-A (BPA) e nonilfenol (NP) foram quantificados em efluentes de estaes de tratamento de guas residuais (ETARs) localizadas na regio de Aveiro, bem como no efluente final descarregado no Oceano Atlntico, atravs de um emissrio submarino (S. Jacinto), sendo amostras recolhidas na entrada da Ria e ao largo usadas como referncia. Os nveis de hormonas esterides e compostos fenlicos registados nos locais de referncia so baixos. De entre as hormonas esterides os nveis mais elevados foram registados para a estrona, com valores mximos de 85.3 ng.L- 1 . Os nveis mais elevados de compostos fenlicos foram detectados em efluentes industriais (mximos de NP e BPA de 2410 ng.L-1 e 897 ng.L-1 , respectivamente). Os resultados obtidos sugerem que os nveis de compostos xenoestrognicos em locais de referncia so baixos e no parecerem acarretar risco ecolgico, no entanto o mesmo no ser verdadeiro para as imediaes do emissrio de S. Jacinto que liberta efluentes com concentraes muito elevadas de E1, NP e BPA. Foram realizadas experincias laboratoriais de forma a elucidar o papel do receptor retinico X (RXR) no mecanismo de induo de imposex (presentemente o mecanismo que demonstra maior promessa na explicao do desencadear deste fenmeno). Fmeas de Nucella lapillus e N. reticulatus foram injectadas com TBT em etanol ou com cido 9-cis- retinico em FBS (soro fetal bovino) tendo-se procedido sua observao nos 30 dias subsequentes. Tanto o TBT como o 9CRA induziram o desenvolvimento de imposex em N. lapillus e N. reticulatus. Aumentos significativos nos valores de VDSI e FPL entre o controlo de etanol e o tratamento de TBT e o controlo de FBS e o tratamento de 9CRA foram registados. Os resultados obtidos fornecem novas provas do envolvimento da via de sinalizao associada ao RXR no desenvolvimento de imposex em ambas as espcies.
Resumo:
O presente trabalho divulga os resultados dos estudos levados a efeito nas matrias-primas argilosas que se integram tipologicamente na argila comum, ocorrentes na designada Plataforma do Mondego, Centro de Portugal, na regio entre Miranda do Corvo, a SW, e Tbua, a NE. Para tal realizou-se a cartografia superficial dos sedimentos continentais do Cretcico e do Tercirio, a preservados, estabeleceram-se as colunas sedimentares, a nvel regional e a nvel local, nas reas de maior potencial reconhecido e, caracterizaram-se as matrias-primas argilosas amostradas, em termos de composio, textura e aptido cermica, objectivando a definio das zonas das jazidas com maior interesse industrial. A informao obtida e compilada, relativa ao caulino e ao feldspato tambm apresentada, com vista a uma percepo da potencialidade destas matriasprimas cermicas ocorrentes na rea. O estudo de caracterizao dos materiais argilosos investigados teve como base 53 amostras obtidas em seis regies da Plataforma do Mondego aqui definidas por motivo de organizao do trabalho, segundo os critrios geogrfico e geotectnico. As formaes de Cja e de Campelo, do Tercirio, constituem as unidades onde ocorrem littipos produtivos, em termos de matria-prima para a Cermica de Barro Vermelho ou Cermica de Construo. Relativamente s caractersticas texturais e composicionais, em sntese, apresentam-se os factos relevantes seguintes: A matria-prima argilosa existente na rea estudada materializa, granulometricamente, na maioria das amostras, silte, caindo os nveis amostrados com maior percentagem de argila, no domnio do silte argiloso. O dfice em fraco argila implica limitaes quanto possibilidade de diversificao de produtos cermicos fabricados com estas matrias-primas tal-qual. Os diferentes mtodos analticos utilizados na caracterizao mineralgica dos materiais amostrados confirmaram uma composio em termos dos minerais argilosos, consistindo de ilite/mica (em geral, o mais abundante), caulinite e esmectite, interestratificados e clorite. Os minerais no argilosos so quartzo (predominante), feldspato (sobretudo potssico) e hematite, com uma representao baixa. A mineralogia da fraco inferior a 2m das amostras, no difere das amostras totais, salvo no teor mais elevado dos minerais argilosos e acentuada reduo dos minerais no argilosos. Os resultados da anlise qumica por fluorescncia de raios X das amostras integrais correlacionam-se com as caractersticas mineralgicas observadas atravs das tcnicas analticas utilizadas. No respeitante s propriedades e comportamento cermico verifica-se: Os parmetros relacionados com a plasticidade indicam que parte das pastas elaboradas com estes materiais argilosos tm uma trabalhabilidade aceitvel, mas existem problemas de conformao e acentuada retraco num nmero significativo de amostras, devido elevada plasticidade da maioria das amostras. A extruso satisfatria a ptima. A RMF e a retraco em seco assumem valores, respectivamente, moderados a baixos e moderados, embora seja necessrio ter em conta o procedimento de extruso dos provetes, sem dispositivo de vcuo. Todas as amostras foram sujeitas a cozedura a 900C, e um conjunto seleccionado foi cozido a 1000C e a 1100C. As fases mineralgicas ocorrentes aps cozeduras a 900C e 1100C foram identificadas num conjunto de amostras, tendo-se evidenciado a coerncia dessas fases, com a mineralogia das amostras em seco. Aps cozedura a 900C, os valores de RMF das amostras satisfazem geralmente os valores mnimos, exigidos para o fabrico de tijolo, abobadilha e, com alguma frequncia, de telha, como j se verificava com os valores daquela propriedade em seco. Os valores de retraco seco-cozido so em geral, modestos. A capacidade de absoro de gua maioritariamente elevada. A formao de vidro, sobretudo, condiciona o comportamento destas propriedades por cozedura dos provetes a 1000C e a 1100C. A colorao predominante em cru das matrias-primas argilosas amostradas amarelo acastanhado a castanho avermelhado. Aps cozedura a 900C, h um acentuado escurecimento e incremento no grau de vermelho. As cozeduras a 1000C e 1100C promovem escurecimento gradual, com ligeira influncia na cor. O comportamento dos provetes aps as cozeduras cermicas revelou-se homogneo a cada uma das respectivas temperaturas, no se registando tambm defeitos significativos, nem eflorescncias. A anlise das amostras em termos composicionais e tecnolgicos permitiu destacar as principais caractersticas e aspectos distintivos das matriasprimas, nas diferentes regies definidas objectivando as diferentes potencialidades cermicas. Nesta abordagem comparativa foram consideradas s as amostras dos campos silte e silte arenoso, por serem aquelas com maior interesse para a Cermica de Construo. Nas colunas sedimentares das regies de Tbua e Santa Quitria constata-se a ocorrncia de dois ritmos de sedimentao, que embora assumam caractersticas especficas em cada regio, tm aspectos composicionais e tecnolgicos em comum, traduzindo melhor aptido cermica os ritmos inferiores. A conjugao da cartografia realizada com os estudos laboratoriais permite concluir que as regies de Tbua e de Santa Quitria sero as que tm maior potencial por explorar, em matria-prima para Cermica de Construo, apesar da primeira j ser intensamente explorada. Na regio de Tbua, as amostras tm como fases mineralgicas principais ilite e quartzo na mesma proporo mdia (35%) e caulinite (mdia=19%) que regista enriquecimento significativo na fraco argila (mdia=38%). As argilas desta regio registam a cor em cru mais vermelha e pH mais cido observados. O ritmo de sedimentao inferior, com esmectite e interestratificados e ligeiramente menos quartzoso, apresenta melhores propriedades cermicas. A composio mineralgica mdia das amostras da regio de Santa Quitria prxima daquela da regio de Tbua, mas menos caulintica, em especial na sequncia inferior, na qual o teor mdio de caulinite na fraco argila (7%) o mais baixo observado. Na regio de Cja Arganil, a actividade extractiva significativa na bacia de Cja. Aqui, a explorao de novas reas potenciais condicionada pela cobertura conglomertica e por estruturas tectnicas e no tectnicas relacionadas com comportamento plstico. Na restante rea desta regio, os recursos argilosos so penalizados por material areno-conglomertico. As amostras desta regio distinguem-se das restantes a nvel textural pela maior fraco areia e mineralogicamente pela presena de clorite, teor reduzido de caulinite e elevado de feldspato. As potencialidades em barro vermelho na regio de Sanguinheda no sero significativas, pois a Formao de Cja predominantemente arcsica e a Formao de Campelo pouco espessa e conglomertica. As argilas com melhor aptido cermica foram amostradas na regio de Miranda do Corvo Lous. Na composio, estas amostras so as que contm maior fraco de argila, maior teor de ilite e caulinite e menor de argilas expansivas. Registam os melhores valores nas caractersticas tecnolgicas, nomeadamente a RMF e absoro de gua. A consistncia dos grupos amostrais e ritmos definidos em termos composicionais e tecnolgicos corroborada pelas tcnicas de anlise estatstica multivariada aplicadas, que os identificam. As condies de amostragem na regio de Tbua, permitiram a elaborao de uma coluna tipolgica, na qual, a partir de uma caracterizao expedita de amostras possvel identificar a sua afinidade com os ritmos argilosos definidos e, consequentemente, a sua situao na coluna sedimentar regional e aptido cermica. A cartografia dos recursos argilosos potenciais, elaborada escala 1:25.000, constitui um dos objectivos principais deste trabalho e nela constam unidades litolgicas, nas quais so diferenciadas unidades argilosas tendo tambm em considerao a tipologia e guias mineralgicos resultantes da caracterizao das amostras. As caractersticas composicionais destas unidades denotam diferente aptido cermica e, portanto, permitem salientar as zonas com maior interesse econmico.
Resumo:
O trabalho descrito insere-se no mbito da Qumica Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aninicos derivados de cidos carboxlicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas sries de anies, uma aliftica (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromtica (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocclicos simtricos constitudos por anis aromticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento cido-base destes macrociclos foi investigado em soluo aquosa e as constantes de protonao correspondentes determinadas por mtodos potenciomtricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexao destes ligandos com os ies metlicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram tambm estudadas por mtodos potenciomtricos nas mesmas condies experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimenso mdia so capazes de acomodar um ou dois ies metlicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de anies carboxilato originando complexos ternrios. Todos os complexos foram caracterizados em soluo por espectroscopias de UV/vis/IVprx e de RMN. As espcies paramagnticas foram tambm caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formao de espcies ternrias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difraco de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de anies carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aninicos foi investigado em soluo por mtodos potenciomtricos e de espectroscopia de RMN com determinao das constantes de associao. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado slido por difraco de raios-X. Finalmente as associaes supramoleculares foram estudadas em soluo por mtodos de dinmica molecular com determinao dos termos entrpicos e entlpicos das energias livres de ligao. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famlias de macrociclos: desde a sntese dos compostos, passando por estudos em soluo e finalizando com simulao molecular. Este estudo sistemtico atravs da conjugao de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nvel macroscpico e microscpico as associaes moleculares.
Resumo:
Nas ltimas dcadas verificou-se um aumento da contaminao dos solos com metais pesados resultante de processos antropognicos. As descargas de efluentes industriais, a actividade mineira e a aplicao de lamas residuais e de fertilizantes so as principais fontes de metais pesados. Em certas regies, a acumulao destes elementos nos solos tem atingido nveis preocupantes para o equilbrio dos ecossistemas. Vrios estudos tm demonstrado que os metais influenciam os microrganismos afectando adversamente o seu crescimento, morfologia e actividades bioqumicas resultando num decrscimo da biomassa e diversidade. Entre os microrganismos do solo, as bactrias pertencentes ao gnero Rhizobium tm um elevado interesse cientfico, econmico e ecolgico devido sua capacidade para fixar azoto. Deste modo, o trabalho desenvolvido ao longo desta tese incidiu sobre o efeito da toxicidade imposta pelos metais nas bactrias fixadoras de azoto, em particular em Rhizobium leguminosarum bv. trifolii e teve como principais objectivos: determinar o efeito dos metais pesados na sobrevivncia e na capacidade de fixar azoto dos isolados de rizbio; avaliar a influncia dos metais na diversidade das populaes de rizbio isoladas de solos contaminados; determinar os nveis de tolerncia do rizbio a diferentes metais e analisar a resposta ao stresse oxidativo imposto pelo cdmio. A Mina do Braal foi o local de estudo escolhido uma vez que os seus solos esto muito contaminados com metais em resultado da extraco de minrio durante mais de 100 anos. Foram escolhidos 3 solos com diferentes graus de contaminao, o solo BC com concentraes reduzidas de metais, escolhido por estar numa zona j fora da mina e designado por solo controlo e os solos BD e BA considerados medianamente e muito contaminados, respectivamente. O Pb e o Cd foram os metais predominantes nestes solos, assim como o metalide As, cujas concentraes ultrapassaram largamente os limites previstos na lei. Sendo as enzimas do solo boas indicadoras da qualidade do mesmo, foi determinada a actividade de algumas como a desidrogenase (DHA) e a catalase (CAT). Ambas as enzimas correlacionaramse negativamente com as concentraes de metais nos solos. A dimenso das populaes indgenas de rizbio nos solos contaminados (BD e BA) foi bastante baixa, 9,1 bactrias g-1 de solo e 7,3 bactrias g-1 de solo, respectivamente, quando em comparao com a populao do solo BC (4,24x104 bactrias g-1 de solo). Estes resultados parecem estar relacionados com o elevado contedo em metais e com o pH cido dos solos. A capacidade simbitica tambm foi afectada pela presena de metais, uma vez que os isolados originrios do solo BD mostraram menor capacidade em fixar azoto do que os isolados do solo controlo. A diversidade das populaes de rizbio foi determinada com recurso anlise dos perfis de plasmdeos, perfis de REP e ERIC-PCR de DNA genmico e perfis de protenas e lipopolissacardeos. No conjunto dos 35 isolados analisados foram identificados 11 plasmdeos com pesos moleculares entre 669 kb e 56 kb. Embora a incidncia de plasmdeos tenha sido superior nos isolados do solo BC verificou-se maior diversidade plasmdica na populao isolada do solo BD. Resultados similares foram obtidos com os perfis de REP e ERIC-PCR e perfis de protenas, que indicaram maior diversidade nas populaes dos solos contaminados (BD e BA), contrariamente ao verificado por outros autores. O grau de tolerncia aos metais pesados e ao arsnio dos vrios isolados testados dependeu do metal e do local de origem. No geral, os isolados do solo BD mostraram maior tolerncia aos metais do que os isolados do solo controlo, o que est de acordo com o esperado uma vez que geralmente as populaes dos locais contaminados so mais tolerantes. Contudo, os isolados do local mais contaminado (BA) foram muito tolerantes apenas ao chumbo mostrando-se sensveis aos restantes metais. A inoculao dos solos BC, BD e BA aps irradiao com estirpes seleccionadas de rizbio permitiu avaliar a sua sobrevivncia ao longo de 12 meses em condies mais realistas. Verificou-se que aps um decrscimo inicial, os isolados inoculados no solo BC conseguiram recuperar a dimenso das suas populaes para nmeros similares aos inicialmente introduzidos, contrariamente ao verificado no solo BD onde o nmero de rizbios decresceu ao longo dos 12 meses. As condies adversas do solo BA apenas permitiram a sobrevivncia de 4 isolados at aos 3 meses e apenas dois deles conseguiram sobreviver aps 12 meses, designadamente C 3-1 e A 17-3. Estes isolados possuem um plasmdeo de 669 kb que poder estar na base da sobrevivncia destas estirpes. Por outro lado, o ltimo isolado originrio do solo contaminado e por isso estar tambm mais adaptado a sobreviver s elevadas concentraes de Pb existentes no solo BA. Por fim, constatou-se que o cdmio, um dos metais presente em concentraes mais elevadas nos solos em estudo, um indutor de stresse oxidativo nos isolados de rizbio menos tolerantes o que foi confirmado pelo aumento de ROS e danos celulares ao nvel dos lpidos.
Resumo:
O trabalho aqui apresentado teve como principal propsito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de qumica fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovvel. O interesse na suberina reside, no s na sua ubiquidade e nas suas propriedades nicas em termos de composio qumica e hidrofobicidade, mas tambm no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indstria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indstria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composio qumica da cortia de Quercus suber L. e respectivos resduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes tcnicas de caracterizao, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difraco de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerizao da suberina representam tipicamente uma fraco substancial de todas as amostras. Para alm da suberina, foram tambm identificados nas diversas amostras quantidades variveis de compostos triterpnicos, lenhina, polissacardeos e matria inorgnica. Os principais resultados da anlise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada so fontes abundantes de -hidroxicidos e de cidos dicarboxlicos, bem como dos correspondentes derivados epxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanlise alcalina o composto maioritrio encontrado foi o cido 22-hidroxidocosanico, enquanto que a suberina tambm proveniente da cortia, mas isolada por hidrlise alcalina era composta maioritariamente pelo cido 9,10-dihidroxioctadecanico. J no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da btula o composto identificado como mais abundante foi o cido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanico. A caracterizao das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipoflica. Foi ainda determinada a razo entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possua quantidades no-estequiomtricas destes grupos funcionais. A investigao do comportamento trmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a anlise por difraco de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuam importantes domnios cristalinos e pontos de fuso bem definidos, tipicamente prximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condies de despolimerizao estiveram na origem destas diferenas. iv Neste trabalho estudaram-se tambm os extractveis lipoflicos da cortia e dos seus resduos industriais, em particular os do p industrial de cortia e dos condensados negros, mostrando que os extractveis lipoflicos so uma fonte abundante de compostos triterpnicos, em particular de cido betulnico e de friedelina. Foram ainda identificadas fraces abundantes de -hidroxicidos e de cidos dicarboxlicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a sntese e a caracterizao de novos polisteres alifticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monmeros modelo estruturalmente anlogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximaes distintas de polimerizao por passos, a policondensao e a politransesterificao. Procurou-se em simultneo maximizar a eficincia da polimerizao em termos de peso molecular e de extenso da reaco e utilizar condies de reaco de qumica verdes. Neste sentido, utilizou-se a policondensao em emulso utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensao em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram tambm testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensao, e ainda os catalisadores clssicos xido de antimnio(III) e o carbonato de potssio no caso da politransesterificao. Os polisteres resultantes foram caracterizados atravs de vrias tcnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difraco de raios-X e medidas dos ngulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), xido de antimnio(III) e carbonato de potssio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polmeros resultantes mais elevados. No caso dos polisteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reaco de polimerizao foi adequadamente balanceada (r=1) com a adio de uma quantidade extra de um comonmero. Verificou-se a predominncia de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condies de sntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou ento quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemtico da utilizao de suberina como um precursor de novos polisteres alifticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovvel como precursor para preparar materiais macromoleculares.
Resumo:
A presente dissertao descreve, essencialmente, o desenvolvimento de novos mtodos de funcionalizao de calix[4]pirris. O uso desses calix[4]pirris, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de anies, incluindo a determinao das suas constantes de afinidade igualmente discutido. Esta dissertao encontra-se dividida em trs partes distintas. Na primeira feita uma reviso bibliogrfica acerca das metodologias de sntese dos calix[4]pirris, bem como das suas caractersticas e aplicaes. A segunda parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de funcionalizao realizada nos calix[4]pirris. No primeiro ponto desta parte encontram-se discutidos a sntese e a caracterizao do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldedo e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalizao destes aldedos por reaces de cicloadio 1,3-dipolar. Esses aldedos foram usados para gerar iletos de azometino, os quais foram apanhados com diversos dipolarfilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4- metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os calixpirris com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadio 1,3- dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como dipolarfilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram utilizadas como dipolarfilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as reaces de condensao aldlica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldedo e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal. Verificou-se a ausncia de resultados para as reaces de condensao aldlica mas resultados muito satisfatrios para as reaces de Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilnicos activados a indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o cido de Meldrum. No penltimo ponto encontram-se discutidas as reaces dos dois aldedos com aminas bem como a sua reduo e posterior tentativa de funcionalizao dos calixpirris com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram pouco satisfatrios. No ltimo ponto da segunda parte descrevem-se, pormenorizadamente, os mtodos de sntese, purificao e caracterizao estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte so descritos os testes dos novos calix[4]pirris sintetizados e tambm de outros derivados tetrapirrlicos, nomeadamente porfirinas e ftalocianinas, com anies. Os calix[4]pirris sintetizados demonstraram capacidade de interagir com diferentes anies, e a sua capacidade de interaco dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrlico do macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os anies. A concluir esta dissertao encontra-se uma reviso da literatura sobre a utilizao de porfirinas como sensores de anies. Apresentam-se tambm os resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicao. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os ies fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta interage com vrios anies, bem como com metanol e sulfxido dimetlico, originando solues de cores muito diferentes.
Resumo:
As propriedades funcionais dos materiais ferroelctricos tais como a polarizao reversvel, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade ptica no linear e comportamento dielctrico no linear so fundamentais para a sua aplicao em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memrias no-volteis. Nos ltimos anos, motivado pelas necessidades industriais de reduo do tamanho dos dispositivos microelectrnicos, aumentando a eficincia volumtrica, tem sido feito um grande esforo ao nvel da investigao para desenvolver estruturas ferroelctricas escala micro- e nano- mtrica. sabido que a reduo de tamanho em materiais ferroelctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por clculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroelctrica e, na expectativa de alcanar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova gerao de dispositivos microelectrncos, existe um grande interesse em desenvolver mtodos de fabrico de nanoestruturas ferroelctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratgias de fabrico de nanoestruturas 1D at agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes sua preparao. Existem duas grandes vias de sntese destas nanoestruturas: i) o mtodo topdown que consiste na reduo de tamanho de um dado material at obteno duma estrutura 1D; e ii) o mtodo bottom-up em que tomos, ies e molculas so agrupados para formar um material 1D. O mtodo top down envolve em geral tcnicas de desgaste, como o uso do feixe de electres, que apesar de permitirem elevada preciso no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resoluo, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades fsicas destes materiais. Na metodologia bottom up a utilizao de molculas ou estruturas molde tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem tambm ser preparadas sem recorrer a moldes. Neste caso a agregao orientada promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direces preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratgias bottom up de baixo custo para a preparao de nanopartculas de titanato de brio (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) sntese qumica (em soluo e em fase vapor) com utilizao de nanotubos de titanato TiNTs) como moldes e precursores de titnio 2) sntese qumica em soluo com presena de aditivos. Os nanotubos de titanato de sdio foram preparados por sntese hidrotermal. Como existiam muitas dvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formao dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada realizao de um estudo sistemtico dos parmetros intervenientes na sntese e caracterizao da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs tm a frmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e no TiO2 (antase) com defendido por vrios autores na literatura, e podem ser preparados por mtodo hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titnio TiO2 comercial na forma de antase ou rtilo. A menor reactividade do rtilo exige temperaturas de sntese superiores ou tempos de reaco mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e no de processos de lavagem e neutralizao subsequentes. Se os NTs forem tratados aps a sntese hidrotrmica em gua a 200 C, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigao do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrpico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como moldes para alm de precursores foi testado em reaco com hidrxido de brio em sntese em soluo e por reaco com um precursor orgnico de brio em fase vapor. Tendo por base os estudos cinticos realizados, bem como as alteraes estruturais e morfolgicas das amostras, possvel concluir que a formao do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sdio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reaco. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reaco verifica-se que se formam partculas dendrticas de BaTiO3 cuja superfcie bastante irregular (wild) e que apresentam estrutura pseudo-cbica. Estas partculas formam-se por reaco topotctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sdio. A temperaturas mais altas e/ou reaces mais longas, a reaco controlada por um mecanismo de dissoluo e precipitao com formao de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfcie mais regular (seaweed). A microscopia de fora piezoelctrica mostrou que as dendrites seaweeds possuem actividade piezoelctrica superior das dendrites wild, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentrao de defeitos na rede na coerncia e ordem ferroelctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato no actuam facilmente como moldes na sntese em soluo de BaTiO3 j que a velocidade de dissoluo dos NTs em condies alcalinas superior velocidade de formao do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reaco dos NTs com o precursor de brio superior em fase vapor, efectuou-se a deposio de um precursor orgnico de brio por deposio qumica de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sdio depositados por deposio electrofortica. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condies do reactor. Quando os NTs so tratados a temperaturas superiores a 700 C, ocorre a transformao dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregao orientada. Quando se faz a deposio do precursor de brio, seguida de calcinao a 700 C em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentrao de brio. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrpico de BaTiO3 em fase vapor assim descrito pela primeira vez. Em relao metodologias de crescimento de partculas na ausncia de moldes mas com aditivos fez-se um estudo sistemtico utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenas entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenas estruturais e morfolgicas verificadas. Est provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alterao do seu padro de crescimento ou por alterao da cintica de crescimento das faces cristalogrficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o cido poliacrilco adsorve em faces especficas do BaTiO3 alterando a cintica de crescimento e induzindo a agregao orientada das partculas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sdio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activao da etapa de nucleao no ocorrendo formao de BaTiO3 para as mesmas condies dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sdio enquanto precursores e moldes no crescimento anisotrpico de BaTiO3 em soluo e em fase vapor. feita tambm a abordagem do controlo morfolgico do BaTiO3 atravs do uso de aditivos. As estratgias de preparao de BaTiO3 propostas so de baixo custo, reprodutveis e fceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreenso da relao tamanho morfologia propriedade em materiais ferroelctricos nanomtricos com vista sua potencial aplicao.
Resumo:
O desenvolvimento de equipamentos de descodificao massiva de genomas veio aumentar de uma forma brutal os dados disponveis. No entanto, para desvendarmos informao relevante a partir da anlise desses dados necessrio software cada vez mais especfico, orientado para determinadas tarefas que auxiliem o investigador a obter concluses o mais rpido possvel. nesse campo que a bioinformtica surge, como aliado fundamental da biologia, uma vez que tira partido de mtodos e infra-estruturas computacionais para desenvolver algoritmos e aplicaes informticas. Por outro lado, na maior parte das vezes, face a novas questes biolgicas necessrio responder com novas solues especficas, pelo que o desenvolvimento de aplicaes se torna um desafio permanente para os engenheiros de software. Foi nesse contexto que surgiram os principais objectivos deste trabalho, centrados na anlise de tripletos e de repeties em estruturas primrias de DNA. Para esse efeito, foram propostos novos mtodos e novos algoritmos que permitirem o processamento e a obteno de resultados sobre grandes volumes de dados. Ao nvel da anlise de tripletos de codes e de aminocidos foi proposto um sistema concebido para duas vertentes: por um lado o processamento dos dados, por outro a disponibilizao na Web dos dados processados, atravs de um mecanismo visual de composio de consultas. Relativamente anlise de repeties, foi proposto e desenvolvido um sistema para identificar padres de nucletidos e aminocidos repetidos em sequncias especficas, com particular aplicao em genes ortlogos. As solues propostas foram posteriormente validadas atravs de casos de estudo que atestam a mais-valia do trabalho desenvolvido.
Resumo:
A protena precursora de amilide de Alzheimer (APP) um factor chave na doena de Alzheimer (AD). Essencialmente o processamento da APP resulta na produo de Abeta, o peptdeo txico depositado nas placas de amilide dos indivduos com AD. Ainda permanece por esclarecer se o processamento da APP afectado sob condies de stress celular, potencialmente aumentando a quantidade de Abeta produzida. Alm disso, o stress celular pode induzir alteraes moleculares, associadas AD, que podem representar marcadores moleculares teis para o diagnstico da AD. Com estas questes em mente, procurmos identificar alteraes, em resposta ao stress celular, no processamento da APP e na expresso de outras protenas. Nestes estudos de monitorizao considermos que a fosforilao proteica anormal e o stress oxidativo podem contribuir para a condio patolgica. Assim, investigmos o processamento da APP dependente da fosforilao durante o stress celular. Os dados obtidos confirmam que a secreo da APP reduzida em situaes de stress, e que o efeito idntico em linhas celulares de tipo neuronal e no neuronal. Os resultados obtidos revelam que o PMA, mesmo em situaes de stress (azida de sdio 1 mM) pode afectar o processamento da APP, aumentando a produo de sAPP (o fragmento secretado aps o processamento de APP) que pode potencialmente reduzir a produo de Abeta. A hiptese de afectar a produo de Abeta dependente da fosforilao, que por sua vez pode ter relevncia num quadro clnico, mantm-se mesmo em condies de stress. Os resultados revelaram que a induo de sAPP, aps a adio de steres de forbol, ou cido ocadeco, em condies de stress no idntica. Em contraste, sob condies controlo, tanto os steres de forbol como o cido ocadeco produzem o mesmo efeito em termos da produo de sAPP. Aparentemente estas duas vias podem ser dissociadas em condies de stress, o que de algum modo pode reflectir processamento alterado da APP em condies adversas. Nas experincias em que se analisou a expresso de outros potenciais marcadores moleculares, foram detectadas alteraes nos nveis de expresso de vrias protenas. Estes marcadores moleculares representam alvos interessantes para futura validao e potenciais candidatos para um diagnstico molecular na AD. As protenas j identificadas so importantes do ponto de vista da transduo de sinais, e incluem a PP1, a HSP70, a PARP e a prpria APP.
Resumo:
Os lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito cido, sendo queimados para a regenerao da base e recuperao de energia. No entanto, os lenhosulfonatos so tambm considerados uma importante matria-prima para a produo de vrios produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreenso sobre a caracterizao qumica e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informao disponvel sobre a sntese e a caracterizao estrutural e trmica de materiais polimricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidao dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractveis, compostos volteis, acares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e acares no licor de cozimento muito elevado, tendo sido necessrio purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A anlise dos acares mostrou uma quantidade considervel de pentoses, sendo o acar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por qumica molhada (titulao potenciomtrica e oxidao com permanganato), anlise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visvel (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de proto (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionizao por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeao em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos so constitudos principalmente por unidades S, so parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligaes -O-4 e -O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus aps cozimento ao sulfito cido originam olgomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradao trmica dos lenhosulfonatos apresentou dois mximos de degradao a 188-190C e a 315-380C. As curvas de DSC mostraram um pico endotrmico para temperaturas inferiores a 130C e um pico exotrmico a 300-500C. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presena de oxignio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidao principais foram o aldedo sirngico, a vanilina, o cido vanlico e o cido sirngico. A adio do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidao dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldedos aromticos (< 50%). A presena de acares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidao principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidao dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadio (catinica e radicalar) e policondensao. Os monmeros e os polmeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectncia total atenuada (FTIR-ATR), RMN em soluo e no estado slido, UV/Vis no estado slido, GPC, difraco de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substitudos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os cidos hidroxi aromticos metoxi-substitudos (cido vanlico e cido sirngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o ter isobutil vinlico e os seus copolmeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerizao catinica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno mais rpida e mais completa do que a polimerizao radicalar produzindo polmeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade trmica e a temperatura de transio vtrea diminuiram com a presena do segundo grupo metoxilo. A desmetilao dos homopolmeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensao do cido sirngico foi dificultada pela presena do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessrio adicionar uma maior quantidade do agente de condensao devido a factores estricos. O poli(cido vanlico) e poli(cido sirngico) so insolveis na maior parte dos solventes orgnicos, sendo parcialmente solveis em clorofrmio, cido trifloractico, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfxido, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflor-2-propanol. A estabilidade trmica diminuiu com a presena do segundo grupo metoxilo e os dois polmeros no exibiram temperatura de transio vtrea. O poli(cido vanlico) e poli(cido sirngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvncia, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerizao catinica do ter isobutil vinlico resultou na produo de um polmero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradao trmica do polmero ocorreu em vrias gamas de temperatura e foi completa (0% de resduo a 800C). A copolimerizao catinica do 3,4-dimetoxiestireno com o ter isobutil vinlico foi realizada com propores diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolmeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de ter isobutil vinlico. A degradao trmica dos copolmeros ocorreu tambm em vrias gamas de temperatura, sendo a sua degradao completa (0,9-1,5% de resduo a 800C). A desmetilao dos copolmeros no foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN.
Resumo:
O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificao qumica heterognea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfcie, em especial em termos da criao de um carcter hidrofbico e lipofbico, preservando, sempre que possvel, as suas propriedades mecnicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicao. O desenvolvimento do trabalho envolveu trs abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condies reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificao compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroactico (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzolo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanolo (TFP), para promover a acilao heterognea da superfcie das fibras. A segunda estratgia usada consistiu na preparao de hbridos de celulose do tipo orgnico-inorgnico classe-II, atravs da modificao das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligao s fibras de celulose foi efectuada atravs das funes isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrlise cida, como tal ou na presena de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a ltima abordagem foi baseada na modificao das fibras com triclorometilssilano (TCMS), atravs de uma reaco gs-slido, que dispensou assim o uso de solventes orgnicos. A ocorrncia de modificao qumica foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectncia Total Atenuada (FTIR-ATR), Anlise Elementar (EA) e determinao de ngulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso especfico, diversas outras tcnicas foram empregues na caracterizao aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonncia Magntica Nuclear CPMAS no Estado Slido (RMN), Espectroscopia de Difraco de Raios-X (XRD), Anlise Termogravimtrica (TGA), Espectrometria de Massa de Ies Secundrios com Anlise de Tempo de Vo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrnica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM). Relativamente acilao das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reaco foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituio (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras no foi afectada, indicando que a modificao foi limitada s camadas mais superficiais das mesmas ou a regies amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuio dos grupos perfluorados superfcie das fibras foi, de facto, bastante heterognea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ngulos de contacto com gua e diiodometano de 126 e 104, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, no se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonncia, verificou-se por XPS que a cobertura da superfcie das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificao de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domnios amorfos. No que diz respeito estabilidade hidroltica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas so facilmente hidrolisveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condies de hidrlise em meio neutro e cido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrncia de reaco por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificao qumica com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regies amorfas. Contudo, em condies reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reaco), esta atingiu tambm regies cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que aps reaco com o ICPTEOS j existiam indcios de alguma hidrlise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensao parcial tinha levado formao de uma pelcula inorgnica em redor das fibras (verificado por SEM), constituda maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuio mais modesta de estruturas dimricas e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgnico transformou as fibras de celulose em materiais hbridos com elevada hidrofobicidade (ngulos de contacto com gua entre 103-129). A hidrlise cida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presena de TEOS, originou hbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossvel medirem-se os ngulos de contacto com gua dos produtos finais, devido presena maioritria de grupos silanol (Si-OH) e ligaes Si-O-Si superfcie, os quais contriburam para o consequente aumento de energia de superfcie. No entanto, quando a hidrlise foi realizada na presena de PFDTEOS, obtiveram-se materiais hbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ngulos de contacto com gua e diiodometano de 140 e 134, respectivamente), devido combinao da presena de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfcie das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a ltima abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofbicos e lipofbicos (ngulos de contacto com gua e diiodometano de 136 e 109, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento to curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifbico foi gerado pelo efeito sinergtico entre a diminuio de energia de superfcie das fibras, devido presena de grupos metilo dos resduos de TCMS ligados a estas, e a condensao dos resduos de TCMS na forma de micro- e nano-partculas inorgnicas, que levou criao de um revestimento rugoso superfcie das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pr-humidificao das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de acelerador dos processos de hidrlise e condensao das molculas de TCMS. Nestas condies, o tempo de tratamento foi um dos parmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes no apresentaram quaisquer diferenas a nvel de propriedades fsico-qumicas em relao ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ngulos de contacto com gua idnticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgnicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta ltima abordagem particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e verde que pode ser facilmente implementado. Em concluso, este trabalho permitiu demonstrar que a modificao qumica heterognea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparao de novos materiais obtidos a partir de recursos renovveis, com propriedades interessantes e passveis de ser potencialmente aplicados em diferentes reas. Para alm do mais, as estratgias de modificao estudadas podem tambm ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo mbito.
Resumo:
No presente trabalho foram estudadas as variaes na composio, estrutura e comportamento das substncias hmicas sedimentares (SHS), promovidas pela presena de duas espcies de plantas da famlia Chenopodiacea, presentes nos sapais da Ria de Aveiro: a Halimione portulacoides e a Arthrocnemum fruticosum. Para alm das variaes espaciais horizontais, foram investigadas as variaes ao longo de um perfil de profundidades. Desta forma, para alm da camada superficial (0-10 cm) de sedimentos com diferentes espcies de plantas e sem plantas, tambm foram investigadas camadas de sedimentos intermdia (20-25 cm) e profunda (45-50 cm). Para a extraco das SHS recorreu-se a uma pequena modificao do mtodo proposto pela International Humic Substances Society (IHSS) para extraco e purificao de substncias hmicas de solos. As SH extradas foram caracterizadas atravs dos mtodos espectroscpicos de absoro no ultravioleta visvel, de fluorescncia molecular sncrona, de absoro no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e de RMN 13C em estado slido. Estas tcnicas de caracterizao foram complementadas pela anlise elementar e termogravimetria. Em algumas amostras, foram ainda determinados o contedo em alguns metais por ICP-AES e o contedo funcional cido por titulaes potenciomtricas. Aps exaustiva caracterizao das amostras de AH, procedeu-se ao estudo da sua capacidade de complexao com o cobre, recorrendo a titulaes monitorizadas por fluorescncia molecular sncrona. Os resultados revelaram que a colonizao de sedimentos por plantas vasculares superiores conduz a uma alterao profunda no ambiente sedimentar e que esta reflectida na diagnese das substncias hmicas sedimentares, tendo-se observado variaes a uma pequena escala espacial. O estudo deste tipo de variaes nunca tinha sido efectuado em trabalhos anteriores. Nos cidos flvicos detectaram-se diferenas na composio e estrutura das amostras correspondentes s camadas superiores de sedimentos, reflectindo a presena de diferentes colonizaes vegetais. Relativamente aos cidos hmicos, foi possvel classific-los em dois tipos distintos. Os AH do tipo I correspondem aos sedimentos superficiais e intermdios dos locais com plantas. Neste tipo de AH verificou-se uma incorporao de polissacardeos e estruturas peptdicas, em estados de humificao pouco desenvolvidos. Os AH do tipo II correspondem aos sedimentos mais profundos de todos os locais e aos intermdios do local sem plantas e caracterizam-se por um maior grau de humificao e polimerizao, um maior contedo aromtico e de estruturas conjugadas e um maior contedo de grupos carboxlicos. Essas diferenas estruturais conduzem a diferentes comportamentos cido/base e de complexao com o cobre. Assim, os AH do tipo I, que apresentam sinais espectroscpicos mais baixos associados a grupos carboxlicos e fenlicos, tm menor contedo de grupos funcionais cidos e menor capacidade de complexao com o cobre quando se consideram ligandos caractersticos de unidades aromticas conjugadas. Relativamente aos valores de log K dos complexos de AHS com o cobre, as amostras representativas da camada superficial dos sedimentos com plantas apresentaram valores superiores aos das restantes amostras de AH estudadas, cujos valores de log K so similares entre si. Atendendo aos resultados de anlise elementar e espectroscpica, este facto pode estar associado presena de compostos de azoto no peptdicos. Quanto a outros ligandos para o cobre, nomeadamente os representativos de estruturas peptdicas contendo o aminocido triptofano e estruturas aromticas simples, no foi possvel obter resultados conclusivos. Dado que os cidos hmicos do tipo I demonstraram um maior contedo peptdico e menor contedo aromtico, o estudo destes ligandos torna-se importante para compreender melhor o efeito da presena de plantas nos sedimentos de sapal sobre o comportamento dos cidos hmicos sedimentares como ligandos para o cobre. Refere-se ainda que foram detectadas certas especificidades na variao das caractersticas do sedimento e das substncias hmicas com a profundidade nos diferentes locais estudados que no podem ser explicadas meramente com a presena de material vegetal oriundo de diferentes espcies de plantas, requerendo um conhecimento mais aprofundado das comunidades bentnicas e do ambiente fsico-qumico do sedimento.
Resumo:
The work reported in this thesis aimed at applying the methodology known as metabonomics to the detailed study of a particular type of beer and its quality control, with basis on the use of multivariate analysis (MVA) to extract meaningful information from given analytical data sets. In Chapter 1, a detailed description of beer is given considering the brewing process, main characteristics and typical composition of beer, beer stability and the commonly used analytical techniques for beer analysis. The fundamentals of the analytical methods employed here, namely nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gas-chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and mid-infrared (MIR) spectroscopy, together with the description of the metabonomics methodology are described shortly in Chapter 2. In Chapter 3, the application of high resolution NMR to characterize the chemical composition of a lager beer is described. The 1H NMR spectrum obtained by direct analysis of beer show a high degree of complexity, confirming the great potential of NMR spectroscopy for the detection of a wide variety of families of compounds, in a single run. Spectral assignment was carried out by 2D NMR, resulting in the identification of about 40 compounds, including alcohols, amino acids, organic acids, nucleosides and sugars. In a second part of Chapter 3, the compositional variability of beer was assessed. For that purpose, metabonomics was applied to 1H NMR data (NMR/MVA) to evaluate beer variability between beers from the same brand (lager), produced nationally but differing in brewing site and date of production. Differences between brewing sites and/or dates were observed, reflecting compositional differences related to particular processing steps, including mashing, fermentation and maturation. Chapter 4 describes the quantification of organic acids in beer by NMR, using different quantitative methods: direct integration of NMR signals (vs. internal reference or vs. an external electronic reference, ERETIC method) and by quantitative statistical methods (using the partial least squares (PLS) regression) were developed and compared. PLS1 regression models were built using different quantitative methods as reference: capillary electrophoresis with direct and indirect detection and enzymatic essays. It was found that NMR integration results generally agree with those obtained by the best performance PLS models, although some overestimation for malic and pyruvic acids and an apparent underestimation for citric acid were observed. Finally, Chapter 5 describes metabonomic studies performed to better understand the forced aging (18 days, at 45 C) beer process. The aging process of lager beer was followed by i) NMR, ii) GC-MS, and iii) MIR spectroscopy. MVA methods of each analytical data set revealed clear separation between different aging days for both NMR and GC-MS data, enabling the identification of compounds closely related with the aging process: 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), organic acids, -amino butyric acid (GABA), proline and the ratio linear/branched dextrins (NMR domain) and 5-HMF, furfural, diethyl succinate and phenylacetaldehyde (known aging markers) and, for the first time, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one xii (DDMP) and maltoxazine (by GC-MS domain). For MIR/MVA, no aging trend could be measured, the results reflecting the need of further experimental optimizations. Data correlation between NMR and GC-MS data was performed by outer product analysis (OPA) and statistical heterospectroscopy (SHY) methodologies, enabling the identification of further compounds (11 compounds, 5 of each are still unassigned) highly related with the aging process. Data correlation between sensory characteristics and NMR and GC-MS was also assessed through PLS1 regression models using the sensory response as reference. The results obtained showed good relationships between analytical data response and sensory response, particularly for the aromatic region of the NMR spectra and for GC-MS data (r > 0.89). However, the prediction power of all built PLS1 regression models was relatively low, possibly reflecting the low number of samples/tasters employed, an aspect to improve in future studies.
Resumo:
De uma forma geral os anfbios so conhecidos como organismos que apresentam uma grande sensibilidade a vrios tipos de contaminantes. Contudo existem casos, como o de Pelophylax perezi (r-verde), em que estes organismos habitam reas extremamente contaminadas. Este facto verifica-se na mina de urnio desactivada, da Cunha Baixa (Viseu, centro de Portugal), em que uma populao destas rs habita na lagoa de efluente cido mineiro (M). Estudos ecotoxicolgicos anteriores com estes organismos revelaram apenas efeitos de toxicidade tnues levantando algumas questes. Com o objectivo de elucidar quais os mecanismos que permitem a P. perezi permanecer neste local, sem sofrer aparentemente efeitos perniciosos, encetamos este trabalho. Numa primeira abordagem, avalimos o sistema de defesa antioxidante de rs adultas, bem como o contedo em metais de alguns rgos. Desta forma verificmos alteraes enzimticas, principalmente no pulmo e acumulao de metais nos vrios rgos. Posteriormente foi realizado um estudo de expresso gentica diferencial, tambm em organismos adultos e desta feita foram sugeridos alguns mecanismos de proteco basal que estaro por detrs da capacidade de suportar este ambiente extremamente contaminado. Numa etapa seguinte abordmos os efeitos em fases larvares, fazendo inicialmente uma exposio in situ, a vrios efluentes, caracteristicamente diferentes, do complexo mineiro. Avalimos o crescimento, a acumulao de metais e a actividade de alguns biomarcadores de stress oxidativo. Como resultado pudemos constatar que nas fases larvares para alm de alguma mortalidade existe acumulao de metais bem como algumas alteraes a nvel de biomarcadores de stress oxidativo. Numa ltima abordagem realizamos uma exposio crnica dos girinos a efluente da mina com diversos nveis de pH para distinguir os efeitos da toxicidade do pH, dos efeitos da toxicidade pelo contedo de metais. Para tal avalimos novamente biomarcadores de stress oxidativo, crescimento, acumulao de metais e efectuamos ainda um estudo de expresso gentica diferencial. Esta ltima aproximao permitiu verificar que a toxicidade do efluente resulta primariamente do pH cido, assumindo a contaminao por metais um papel secundrio. Contudo o crescimento dos girinos de P. perezi apresenta-se estimulado por pHs mais baixos. So apontados ainda alguns mecanismos, em girinos, para lidar com o stress causado pela contaminao por metais.De uma forma geral pde-se constatar que quer anfbios adultos quer girinos expostos ao efluente apresentam valores altos de metais acumulados. Os biomarcadores de stress oxidativo na sua maioria no apresentaram respostas coerentes mediante as vrias exposies. Este trabalho apresentase como um contributo importante para a ecotoxicologia de anfbios, aumentando os nveis actuais de conhecimento sobre o efeito de contaminao proveniente de efluentes mineiros, sugerindo ainda mecanismos de resistncia quer em larvas, quer para adultos.
Resumo:
O objectivo desta tese a utilizao de materiais hbridos orgnicos-inorgnicos, designados por di-ureiasis modificados pela adio de tetra-propxido de zircnio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com cido metacrlico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicaes em dispositivos pticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentraes de propxido de zircnio (20 a 80 % mol) foi estudada por difraco de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ngulos, microscopia de fora atmica, ressonncia magntica nuclear dos ncleos dos tomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influncia dos parmetros de sntese, concentrao de tetra propxido de zircnio e rcio tetra propxido de zircnio: cido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monlito e filmes finos (depositados pela tcnica de deposio por rotao do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizveis e estveis termicamente at aos 100 C. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silcio oxidado (1<WSiO2< 5m) relevantes para aplicao em ptica integrada tais como : ndice de refraco (1,4774-1,5149 a 1550 nm), espessura (6-10 m), perdas por propagao (~1,5 dB/cm) e rugosidade (~5,0 nm). Posteriormente o processo de escrita laser directa permitiu a gravao de dispositivos para ptica integrada de que so exemplos: guias de onda em canal com dimetros modais de 2,5 m (monomodo) e de 15-20 m (multimodo) e contraste de valor do ndice de refraco de 2x10-3; divisores de potncia ptica com geometria em Y com rcios de diviso de ~50:50; filtros pticos baseados em redes de Bragg com valores de rejeio do sinal ptico de 10 dB (monlitos) e 24 dB (filmes finos); cavidades pticas do tipo Fabry-Perot com valores de rejeio de ~5 dB e gama espectral livre de 16,5 e 35,5 GHz. A actuao termo-ptica de uma estrutura do tipo Mach-Zhender simtrica conduziu a uma atenuao do sinal ptico de 7,5 dB.
