Preparação, caracterização e modificação de adsorventes para remoção de pesticidas de águas

O objectivo principal deste trabalho de mestrado consistiu em avaliar a potencial utilização de materiais adsorventes, nomeadamente, de carvões activados (AC) preparados por activação química com KOH, a partir de PET reciclado, e de materiais com estrutura mesoporosa ordenada, do tipo MCM-41 e SBA-15, na remoção de ácido 4 - cloro - 2 - metilfenoxiacético (MCPA) e de azul de metileno (MB), presentes nas águas. Nesta tese apresentam-se estudos de preparação e caracterização de materiais micro e mesoporosos e também estudos de avaliação da capacidade adsortiva em fase líquida. Prepararam-se três materiais microporosos, nomeadamente, PET-2-700, PET-2-700ox (AC oxidado) e PET-2-700red (AC reduzido), dois materiais constituídos exclusivamente por mesoporos, Si-MCM-41 e Ti-MCM-41-50 e dois materiais contendo maioritariamente mesoporos, mas que também possuem alguma microporosidade, tais corno, Si-SBA-15 e Ti-SBA-15-50. A caracterização textural dos adsorventes foi inferida por adsorção de azoto a 77K e por de difracção de raios X. Recorreu-se a três métodos de análise das isotérmicas, nomeadamente, Dubinin-Radushkevich, Brunauer-Ernrnett-Teller e alfa-s (as). A caracterização química dos AC foi realizada recorrendo-se a técnicas de análise elementar (AE) e espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e à determinação do ponto de carga zero. Os três carvões activados possuem valores de área superficial externa idênticos, o PET-2-700 possui o maior volume microporoso e o PET-2-700ox exibe o maior diâmetro de poros. Por outro lado, o PET-2-700ox possui um carácter fortemente ácido, o PET-2-700 exibe carácter ligeiramente ácido e o PET-2-700red apresenta propriedades ligeiramente alcalinas. Com base na AE, todas as amostras possuem percentagens de carbono elevadas, sendo que o PET-2-700red apresenta o valor mais elevado. Os resultados obtidos para a caracterização estrutural dos revelaram a obtenção de materiais mesoporosos de alta qualidade, definida pela elevada regularidade e uniformidade da estrutura porosa. A análise dos parâmetros de caracterização textura! permitiu inferir que os quatro materiais mesoporosos possuem valores de área superficial elevados, e que os materiais SBA-15 apresentam valores de volume poroso total e de tamanho de poros superiores aos manifestados pelos MCM-41. A incorporação de titânio não conduziu a uma perda significativa de qualidade dos materiais substituídos em relação às correspondentes amostras de sílica. Efectuaram-se estudos de adsorção em fase líquida de forma a avaliar a possível aplicação dos vários adsorventes na remoção de MCPA e de MB de efluentes líquidos. concluiu-se que o tempo de equilíbrio de 72 horas seria adequado e que a capacidade de adsorção dos vários AC era superior em meio ácido. Com base nas isotérmicas de adsorção do MCPA e do MB e na aplicação da representação de Langmuir e de Freundlich, foi possível concluir que o PET-2-700 possui a maior capacidade de adsorção do MCPA, 1.42 mmol/g, enquanto que o PET-2-700ox revelou a maior capacidade de adsorção do MB, 1.43 mmol/g. Na realidade, os materiais microporosos estudados apresentaram percentagens de remoção elevadas, tanto do MCPA como do MB. Relativamente aos materiais mesoporosos ordenados preparados neste trabalho, a percentagem de remoção de para os poluentes em estudo foi relativamente baixa, constatando-se que nesta fase dos estudos não constituem uma alternativa viável à utilização dos AC. No entanto, uma funcionalização criteriosa dos mesmos pode eventualmente proporcionar um aumento da capacidade adsortiva. ABSTRACT: The work presented in this master thesis, consisted of evaluating the potential use of different adsorbents materials, like activated carbon (AC) prepared by chemical activation with KOH, from recycled poly (ethylene terephthalate) (PET) and materials with ordered mesoporous structure such as MCM-41 and SBA-15, for removing acid 4-chlorine-2-metilfenoxiacétic and methylene blue from aqueous phase. We had prepared three microporous materials, PET-200-700, PET-2-700ox (AC oxidized) and PET-2-700red (reduced AC), two materials consisting exclusively of mesopores, Si-MCM-41 and Ti-MCM-41-50 and two materials containing mainly mesopores, but also having some microporosity, such as Si-SBA-15 and Ti-SBA-15-50. The textural characterization of the adsorbents was inferred by nitrogen adsorption at 77K and X-ray diffraction. Three methods were used to analyse the isotherms, namely, Dubinin-Radushkevich, Brunauer-Emmett-Teller and alpha-s (as). The chemical characterization of AC was performed using the elementary analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and determination of the point of zero charge. Concerning the AC, the three present almost the same externa! surface area, PET-2-700 has a high micropore volume and PET-2-700ox shows the largest pore size diameter. On the other hand, PET-2-700ox had a strong acid character, PET-2-700 exhibits just a slightly acid character and PET-2-700red presents alkaline properties. The AE analysis allows confirming the high carbon content of theses AC, with PET-2-700red exhibiting the highest carbon proportion. The results from the structural characterization of the mesoporous materials, had disclosed the attainment of materials with high quality, defined by the raised regularity and uniformity of the porous structure. The analysis of the textural parameters allowed inferring that the four studied mesoporous materials possess high superficial area. The SBA-15 type materials present higher values of total porous volume and pores size diameter as the MCM-41. Also, the titanium incorporation did not lead to a significant loss of quality of the materials substituted in relation to the corresponding silica samples. The adsorption studies in liquid phase allow evaluating the possibility of using the different adsorbents for the MCPA and the MB removal. The kinetic studies had allowed to state the equilibrium time as 72 hours and a higher adsorption capacity was achieved in an acid medium. The influence of the pH of the medium, on the MCPA adsorption was evaluated. The MCPA and MB isotherms were analysed based on the Langmuir and Freundlich equation, the representations presented an excellent linearity, indicating the applicability of these equations to these systems. Also, it allows concluded that PET-2-700 had a higher adsorption capacity for MCPA, 1.42 mmol/g, and PET-2-700ox had a higher adsorption capacity for MB, 1.43 mmol/g. The AC used presented high removal percentages for MCPA and MB. Concerning the mesoporous materials prepared in this work, the percentage removal for the pollutants in study was relatively low, and evidencing that at the moment these mesoporous materials do not constitute a viable alternative to the AC. However, an astute funcionalisation of the same ones can, eventually provide an increase of the adsorption capacity.

Desenvolvimento de métodos electroquímicos de quantificação de fármacos em amostras de água contaminadas

Este trabalho teve como objectivo, o desenvolvimento de um método electroquímico, para quantificação do fármaco carbamazepina (CBZ) em águas contaminadas. Neste trabalho foram utilizados quatro métodos voltamétricos: a voltametria cíclica, a voltametria de varrimento linear, a voltametria de onda quadrada e a voltametria de impulso diferencial. Os eléctrodos de trabalho utilizados foram, o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa, o eléctrodo de carbono vítreo clássico e um eléctrodo de carbono vítreo modificado com um filme de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs). O eléctrodo de mercúrio de gota suspensa permitiu o estudo da redução da CBZ numa região de potencial mais catódico, e os eléctrodos de carbono vítreo, com e sem modificação, permitiram o estudo da oxidação da CBZ numa região de potencial mais anódico. Nas condições experimentais estudadas, o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa revelou ser um sensor voltamétrico pouco eficaz na determinação quantitativa da carbamazepina, em amostras com uma matriz complexa. Entre os eléctrodos de carbono vítreo, o eléctrodo de carbono vítreo modificado com os MWCNTs revelou ser o sensor voltamétrico mais eficaz e sensível, na detecção e determinação da carbamazepina. Modificado com um filme de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, que previamente foram dispersos em dihexadecilhidrogenofosfato (DHP) e água, este novo eléctrodo permitiu obter uma resposta electroquímica da CBZ, consideravelmente superior ao eléctrodo não modificado. Utilizando a voltametria de varrimento linear e as condições experimentais consideradas óptimas, o eléctrodo nanoestruturado permitiu obter uma relação linear entre o sinal medido e a concentração da CBZ no intervalo 0.13- 1.60 M (30.7- 378 g -1), com os limites de detecção e quantificação mais baixos, até à data reportados com métodos electroquímicos (0.04 e 0.14M, respectivamente). O eléctrodo modificado foi aplicado na quantificação da CBZ, em formulações farmacêuticas, em águas naturais tratadas e em amostras de águas residuais, ambas dopadas, obtendo-se taxas de recuperação consideravelmente elevadas (100.6%, 98.0%,95.8%, respectivamente). Os resultados obtidos, na análise da CBZ em amostras ambientais, com o eléctrodo modificado, foram comparados com resultados obtidos por HPLC-UV e LC­ ESI-MS/MS, validando o método electroquímico desenvolvido neste trabalho. ABSTRACT: The aim of this work was to develop a new electrochemical method for the quantification of carbamazepine (CBZ) in contaminated waters. ln this study, four voltammetric methods were used: cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, square wave voltammetry and differential pulse voltammetry. the working electrodes used were the hanging mercury drop electrode (HMDE), the classical glassy carbon electrode (GCE), and a glassy carbon electrode modified with a film of multi-walled carbon nanotubes (MWCNls). Using HMDE, the reduction of CBZ was studied in the cathodic potential region. the CGE sensors, with or without modification, allowed the study of CBZ oxidation in the anodic potential region. ln the tested conditions, the results obtained for the quantification of CBZ using the HMDE sensor were not very satisfactory, especially when more complex samples were analysed. When the MWCNls-dihexadecyl hydrogen phosphate (DHP) film­ coated GCE was used for the voltammetric determination of CBZ, the results obtained showed that this modified electrode exhibits excellent enhancement effects on the electrochemical oxidation of CBZ. the oxidation peak current of CBZ at this film­ modified electrode increased significantly, when compared with that at a bare glassy carbon electrode. The enhanced electrooxidation and voltammetry of CBZ at the surface of MWCNTs-DHP film coated GCE in phosphate buffer solution (pH 6.71) was attributed to the unique properties of MWCNTs such as large specific surface area and strong adsorptive properties providing more reaction sites. The proposed method was applied to the quantification of CBZ in pharmaceutical formulations, drinking water and wastewater samples with good recoveries and low limits of detection and quantification (0.04 and 0.14 M, respectively), and was positively compared with chromatographic techniques usually used in the quantification of pharmaceutical compounds in environmental samples. HPLC-UV and LC-ESI-MS/MS were also used in the quantification of CBZ in pharmaceutical formulations and wastewater samples to prove the importance and accuracy of his voltammetric method.

Morbilidade evitável relacionada com medicamentos: Desenvolvimento de novos indicadores e validação preliminar para cuidados primários em Portugal

Sumário: A morbilidade evitável relacionada com medicamentos (MERM) é um problema de saúde pública com considerável impacto negativo para os doentes e os sistemas de saúde. Os indicadores de MERM constituem medidas operacionais de gestão do risco terapêutico, uma vez que permitem identificar processos de cuidados de saúde que predizem um resultado clínico negativo potencialmente evitável. O uso destes indicadores pode contribuir para reduzir a morbilidade evitável relacionada com medicamentos, evitando danos desnecessários e desperdício de recursos. Objectivo: Desenvolver novos indicadores de MERM para cuidados primários em Portugal a partir da análise de resumos das características de medicamentos (RCM's) e determinar a validade preliminar de face e de conteúdo dos indicadores derivados para este setting. Métodos: A primeira fase deste estudo consistiu num ensaio piloto, com o intuito de testar uma metodologia de inclusão dos RCM's com base na frequência de dispensa da especialidade farmacêutica no ambulatório. Seguidamente procedeu-se ao desenvolvimento de mais indicadores de MERM utilizando a metodologia testada no ensaio piloto. Os indicadores obtidos foram alvo de uma primeira análise com base em aspectos como duplicações e relevância para cuidados primários, de modo a seleccionar os que poderiam passar à fase de validade preliminar de face e de conteúdo. Procedeu­ se então à pesquisa de evidência clínica em fontes de referência para estes indicadores. Na última fase do estudo estes indicadores, bem como a respectiva evidência clínica, foram analisados por um painel de peritos constituído por quatro académicos (dois médicos de família e dois farmacêuticos), sendo aprovados ou eliminados com base num critério de consenso. Resultados: Obteve-se um total de 64 indicadores de MERM, a partir da análise de 35 RCM's. Sujeitaram-se à determinação da validade preliminar de face e de conteúdo 44 indicadores. Foram aprovados por consenso 28 indicadores, tendo sido excluídos 17 (4 por consenso e 13 sem obtenção de consenso). Conclusão: É exequível derivar novos indicadores de MERM para cuidados primários a partir da análise de RCM's. A validade formal de face e de conteúdo destes indicadores obtidos será objecto de estudo de ulterior investigação. /ABSTRACT: Backgroud: Preventable drug-relate morbidity (PDRM) is a public health problem with significant negative impact at a patient and system level. PDRM indicators are operational measures of therapeutic risk management; they identifying processes of care leading to preventable adverse outcomes. The use of these indicators may contribute to tackle preventable drug related morbidity, avoiding unnecessary harm and waste of resources. Objective: To develop new PDRM indicators to Portuguese primary care based on the analysis of summaries of product characteristics (SPC’s) and to determine their preliminary face and content validity to this setting. Methods: Firstly a pilot study was conducted to test a methodology for including SPC's based on the most frequently sold medicines in the ambulatory. Then more indicators were developed using the previously tested methodology. The indicators obtained were analyzed in respect to aspects such as duplications and relevance for primary care to select those that could proceed to the next stage. Clinical evidence was searched for each of these indicators in gold-standard information sources. Finally, this set of indicators and the respective clinical evidence were analysised by a panel of four experts (two academic general practitioners and two academic pharmacists). Preliminary face and content validity was established by means of consensus. Results: A total of 64 indicators was obtained, based on the analysis of 35 SPCs. Forty­ four indicators were subjected to a preliminary assessment of face and content validity, resulting in 28 consensus-approved indicators. Seventeen indicators were excluded (4 rejected by consensus and 13 that did not reach consensus). Conclusion: lt is feasible to derive new PDRM indicators for primary care based on SPC's. The formal face and content validity of the indicators will be determined in a further study.

Dilemas e desafios do reconhecimento, validação e certificação de competências profissionais – uma análise sociológica

Este artigo decorre duma investigação sobre o processo de certificação no Centro Novas Oportunidades do Centro de Formação Profissional de Évora. Pretendeu-se compreender o processo e a estratégia de qualificação profissional dos participantes, o impacto da obtenção da certificação na sua vida, em termos pessoais, familiares, profissionais, sociais, educativos e formativos Trata-se de um estudo de caso de carácter exploratório, para o qual se construiu um inquérito por questionário para conhecimento da realidade. Entre os principais resultados alcançados regista-se a existência dum elevado grau de satisfação pessoal e a inexistência de benefícios profissionais com a participação no processo de reconhecimento.

Os impactos pessoais , sociais e profissionais do processo de reconhecimento validação e certificação de competências, no percurso de vida dos indivíduos, do Concelho de Santiago do Cacém (Periodo de 2000-2005)

A presente dissertação insere-se no âmbito do Mestrado em Ciências da Educação, na especialização de Gestão e Administração Educacional, tendo como base a concretização do projecto de investigação denominado “As Novas Núpcias da Qualificação no Alentejo”, promovido pelo Centro de Investigação em Educação e Psicologia da Universidade de Évora. O objecto da investigação centra-se na análise dos impactos sociais e profissionais do processo de RVCC (Reconhecimento, Validação e Certificação de Competências) nos indivíduos certificados, no período de 2000-2005, no Concelho de Santiago do Cacém. A investigação, de natureza descritiva, assume uma base metodológica quantitativa e recorreu à aplicação de um questionário a toda a população em estudo. O resultado obtido permite-nos concluir que o PRVCC produz efeitos positivos no percurso de vida dos indivíduos, tendo mais impacto em termos pessoais do que sociais e profissionais; ABSTRACT: The current essay falls under the scope of the Education Sciences Master, Educational Administration and Management specialty, and is based on the completion of the investigation project called “The New Nuptials of Qualification in Alentejo”, promoted by the Education and Psychology Investigation Center of the University of Évora. The aim of the investigation is focused on the analysis of the impact, of the effects at social and professional level of the RVCC process (Recognition, Validation and Certification of Competencies) of the certified individuals, between 2000-2005, in the County of Santiago do Cacém. This investigation is of descriptive nature and assumes a quantitative methodological approach, which resorted to the administration of a questionnaire to the entire study population. The results obtained allow to conclude that the RVCC process has positive effects on the individuals’ life path, with more impact at personal level than social or professional.