Desenvolvimento e validação de metodologia para determinação de resíduos de pesticidas piretróides por HPLC em feijão

Um método rápido utilizando cromatografia liquida (LC) foi desenvolvido para determinação simultânea de 7 pesticidas piretróides (bifentrina, cipermetrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, lambda-cialotrina, e deltametrina). Os resíduos são extraídos com acetona e a partição realizada de acordo com o método multi-resíduos DFG-S19, substituindo diclorometano por acetato de etila/ciclohexano (1+1) e purificação usando cromatografia de permeação a gel com uma coluna Biobeads SX3 e acetato de etila/ciclohexano (1+1) como eluente. A separação por LC é realizada com uma coluna LiChrospher 100 RP-18 e acetonitrila/água (8+2) como fase móvel. Os pesticidas são detectados em 212nm. As recuperações dos 7 pesticidas piretróides em amostras de feijão fortificadas em 0,010; 0,100; e 1,000 mg/kg ficaram entre 71-105%. A diferença particular deste método é o limite de quantificação, os quais ficaram entre 0,004-0,011 mg/kg, abaixo de muitos outros métodos de LC descritos na literatura. A cromatografia a gás (GC) com detector de captura de elétrons é mais sensível que a LC, mas o método com LC facilita a identificação dos picos. A GC apresenta muitos picos enquanto a LC apresenta apenas um para a maioria dos piretróides. A análise com LC é uma boa alternativa para a determinação de resíduos de piretróides em feijão. Durante o ano de 2005, um total de 48 amostras de feijão comercializadas na cidade de São Paulo, foram analisadas. Nenhum resíduo de pesticida piretróide foi detectado nas amostras.

Revisão de métodos espectrofotométricos e cromatográficos aplicáveis na análise de nutrientes presentes em soluções hidropônicas

As técnicas de cultivo sem solo representam novas alternativas para a produção de alimentos. Dentre estas, a hidroponia tem crescido muito ultimamente devido ao fato de, principalmente, apresentar altas produtividades, além de inúmeras vantagens em relação ao cultivo em solo. Entretanto, alguns pontos específicos no processo podem ser considerados questionáveis. Problemas relacionados ao manejo da solução nutritiva, em muitos casos, podem gerar tanto problemas produtivos como ambientais. Dessa forma o entendimento da marcha de nutrientes da solução nutritiva se torna imprescindível no sentido de minimizar tais problemas. Baseado nestas considerações, o presente trabalho teve como objetivos: a realização de revisões bibliográficas dos principais métodos de análise dos nutrientes presentes em soluções hidropônicas; a descrição e proposição de utilização dos métodos de espectrofotometria colorimétrica, de absorção e emissão atômica para análise da solução; a realização de revisões bibliográficas de trabalhos, realizados por diversos autores, relacionados às análises de soluções hidropônicas; a discussão dos problemas ambientais que esta atividade pode causar. Os principais métodos considerados foram: espectrofotometria colorimétrica, espectrofotometria de absorção e emissão atômica, cromatografia iônica e eletroforese capilar. Através da revisão dos estudos realizados com soluções hidropônicas, pôde-se observar uma predominância na utilização das técnicas relacionadas acima, para a análise dos nutrientes. O manejo da solução hidropônica pode levar à ocorrência de certos problemas. Os descartes sucessivos das soluções nas áreas adjacentes à produção acarretam em desperdício de água e fertilizantes, e causam a salinização dos solos. Neste processo o solo torna-se estéril e assim, inapropriados para o cultivo. Desta forma, a proposta final deste trabalho é propiciar uma base teórica inicial para que futuros estudos possam ser direcionados ao desenvolvimento de novas técnicas de análise em campo que produzam resultados confiáveis, e desta forma colaborarem com a minimização dos problemas relacionados à produção e ao meio ambiente.

Estudo de nanocompósitos formados por PLA e nanopartículas de celulose.

Devido à preocupação com o meio ambiente e o volume crescente de resíduos plástico em aterros sanitários, os polímeros biodegradáveis estão sendo estudados extensivamente. Um deles é o PLA. Apesar de possuir propriedades comparáveis a polímeros commodities e polímeros de engenharia, ainda é necessário melhorar certas características do PLA, como resistência ao impacto. Para isso, a nanocelulose (NC) pode ser usada sem alterações significativas na biodegradação polimérica. Este estudo teve como objetivo obter a nanocelulose, caracteriza-la e incorpora-la ao poli(ácido láctico) (PLA), assim como, estudar as propriedades térmicas, morfológicas e mecânicas do compósito obtido. A NC foi obtida por hidrólise ácida utilizando ácido fosfórico e posteriormente foi silanizada com três silanos distintos. As nanopartículas foram caracterizadas por Birrefringência, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Termogravimetria (TG), Potencial Zeta, Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Com as imagens obtidas pelo MET foi possível medir o tamanho das partículas de NC. E então obter a razão de aspecto de 82 e o limite de percolação de 1,1% em massa, confirmando a morfologia de nanofibra. De acordo as analises TG\'s, a presença de NC silanizada aumentou o início da degradação térmica. Os compósitos, contendo 3% em massa de NC, foram obtidos por fusão em câmara de mistura e moldados por injeção. Os compósitos foram caracterizados por FTIR, Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), TG, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG), Impacto e Tração. As análises dos compósitos mostraram que a NC atuou como agente de nucleação, facilitando a cristalização do PLA, além de a NC ter atuado como reforço na matriz polimérica melhorando as propriedades mecânicas.

Extração, determinação da composição fenólica e avaliação do potencial de desativação de espécies reativas de oxigênio e da atividade anti-inflamatória de resíduos de amendoim, pimenta-rosa e pimenta-do-reino

O setor agroindustrial tem se expandido muito nos últimos anos, levando o país a um aumento na geração de resíduos agroindustriais, sendo que a maior parte deles ainda é descartada no meio ambiente, sem tratamento adequado, ou utilizada na alimentação animal, destinos que a priori, não geram ganhos econômicos para a agroindústria além de representarem gargalos logísticos e ambientais na sua disposição. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivos otimizar o processo de extração de compostos bioativos, avaliar in vitro as atividades antioxidante, por meio da desativação de espécies reativas de oxigênio, e anti-inflamatória, bem como determinar a composição fenólica dos resíduos agroindustriais a saber: película de amendoim (Arachis hypogaea) (cultivares IAC886 e IAC505), pimenta-rosa (Schinus terebinthifolius Raddi) e pimenta-do-reino (Piper Nigrum L). O processo de otimização da extração de compostos antioxidantes foi realizado utilizando dois processos de extração, extração convencional e subcrítica, em delineamento composto central rotacional, utilizando como variáveis a temperatura e tempo e a pressão e temperatura, respectivamente, com os solventes etanol 80%, água e propilenoglicol 80%. Durante o processo de otimização a atividade antioxidante foi avaliada pelo método de sequestro do radical ABTS. Os melhores resultados foram obtidos para a extração convencional com os solventes etanol 80%, água e propilenoglicol 80%. A película de amendoim (IAC505) apresentou as maiores atividades antioxidantes (1.396,67, 580,44 e 859,89 μmol.g-1 em equivalentes de trolox, para os solventes etanol 80%, água e propilenoglicol 80%, respectivamente). A partir dos resultados obtidos para os solventes testados, utilizando a extração convencional, foram feitas outras análises de atividade antioxidante considerando o tempo e temperatura ideal de extração. Foram realizadas análises de avaliação da capacidade de redução de Folin-Ciocalteau e potencial de desativação dos radicais livres sintéticos (DPPH e ABTS) e espécies reativas de oxigênio (radicais peroxila, superóxido e ácido hipocloroso). O solvente de extração que apresentou melhores resultados em todos os ensaios foi o etanol 80%, sendo, portanto o solvente utilizado nas análises subsequentes. A partir da definição do melhor sistema extrator foram realizadas análises da composição fenólica, por meio das técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência em modo analítico (HPLC-RP), cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas (GC-MS), e avaliação in vitro da atividade anti-inflamatória. Foram identificados nos resíduos estudados procianidinas B1 e B2, ácido p-cumárico, miricetina, ácido ferúlico, ácido siríngico, ácido sinápico, epicatequina e catequina. A pimenta-do-reino diminui significativamente os níveis de TNF-α e nitritos, reduzindo assim o processo inflamatório gerado. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que estes resíduos agroindústrias possuem grande potencial biológico, podendo assim ser melhores aproveitados tanto pela indústria de alimentos quanto pela indústria farmacêutica.

Química da matéria orgânica e pedogênese em Latossolos húmicos sob vegetação de cerrado

A matéria orgânica do solo (MOS) representa um importante reservatório de carbono (C) nos ecossistemas terrestres. O conteúdo de C estocado no solo pode ser liberado para a atmosfera na forma de CO2, com a decomposição da MOS, ou pode ser aumentado com a entrada de resíduos e retenção da MOS. Nesse sentido, é importante entender os mecanismos de estabilidade e retenção da MOS para predizer como os solos respondem a mudanças, quer sejam elas induzidas por alterações climáticas ou por práticas de manejo. Dentro dos Latossolos, classe que ocupa cerca de 32 % do território brasileiro, há aqueles que possuem horizonte A húmico hiper espesso e, portanto, com maior estoque de C. Aspectos sobre a origem, formação e preservação do horizonte A húmico destes solos em suas ocorrências em diferentes biomas ainda não foram completamente elucidados e estão estritamente ligados à fonte, dinâmica e mecanismos de preservação e distribuição da MOS no solo. O objetivo deste trabalho é entender a gênese da MO dos Latossolos húmicos que ocorrem no Bioma Cerrado, por meio da caracterização molecular pela técnica da pirólise acoplada à cromatografia gasosa e espectroscopia de massas (pirólise - CG/EM). Para isso, foram coletadas amostras dos horizontes A em dois perfis de Latossolos com horizonte A húmico (LH1, LH2) e um perfil de Latossolo com horizonte A moderado (solo de referência; LNH) situados em superfície de aplanamento adjacente à Serra do Espinhaço, no município de Grão Mogol - MG, sob clima tropical semi-úmido e vegetação de cerrado sensu strictu. Por meio da descrição morfológica dos solos em diferentes níveis de observação (campo, lupa e microscópio) procurou-se entender melhor os mecanismos de espessamento do horizonte A e a distribuição de partículas de carvão ao longo do perfil. As amostras dos horizontes foram submetidas ao fracionamento físico e extração da MOS, gerando as seguintes frações: fração leve livre (FLL); fração leve oclusa (FLO), fração extraível com NaOH (EXT) e resíduo (RES). A morfologia dos perfis evidencia a intensa e longa atividade biológica (fauna e raízes) a que esses solos foram e estão submetidos. Isso explica a abundância de microagregados e a consequente macropososidade elevada, assim como a ampla distribuição de fragmentos de carvão em todo o horizonte A, e parte do B, com dimensões milimétricas a submilimétricas, sugerindo a fragmentação destes ao longo do tempo. Foi evidenciado o maior conteúdo de carvões nos dois LHs em comparação ao LNH. A distribuição da MOS nas frações estudadas foi a mesma para os três perfis estudados: RES>EXT>FLL>FLO, que mostra a importância da fração RES para estes solos. Produtos da carbonização (Black carbon; BC: hidrocarbonetos poliaromáticos) foram mais abundantes na fração RES e FLO, no entanto, a maior diferença qualitativa entre a MOS de LHs e LNH diz respeito à abundância de BC na fração RES, que é maior em LHs do que LNH; confirmando a maior quantidade de carvões em LHs verificada na morfologia. Um índice de degradação do BC foi estabelecido com base em análise fatorial com os todas as frações estudadas e produtos poliaromáticos. Este índice, aplicado às frações EXT e RES, mostrou que a degradação do BC aumenta com a profundidade/idade, e não houve diferenças significativas entre os perfis estudados. Portanto, LHs provavelmente tem maior entrada de carvões, o que deve estar ligado a um histórico de maior incidência de incêndios ou maior abundância local de espécies arbóreas.

Primary and secondary metabolites production in signal grass around the year under nitrogen fertilizer

Plants produce a number of substances and products and primary and secondary metabolites (SM) are amongst them with many benefits but limitation as well. Usually, the fodder are not considered toxic to animals or as a source having higher SM. The Brachiaria decumbens has a considerable nutritional value, but it is considered as a toxic grass for causing photosensitization in animals, if the grass is not harvested for more than 30 days or solely. The absence of detailed information in the literature about SM in Brachiaria, metabolites production and its chemical profile enable us to focus not only on the nutritive value but to get answers in all aspects and especially on toxicity. The study was conducted in the period of december 2013 to december 2014; in greenhouse FZEA-USP. B. decumbens was used with two cutting heights (10 and 20 cm) and nitrogen doses (0, 150, 300 and 450 kg ha-1) in complete randomized block design. The bromatological analysis were carried out on near infrared spectroscopy. Generally, the application of 150 kg ha-1 N was sufficient to promote the nutritional value in B. decumbens but above it the nitrogen use efficiency decline significantly. The highest dry matter yield (99.97 g/pot) was observed in autumn and the lowest was in winter (30.20 g/pot). While, as per nitrogen dose the average highest dry matter yield was at 150 kg ha-1 (79.98 g/pot). The highest crude protein was observed in winter (11.88%) and the lowest in autumn (7.78%). By the cutting heights; the 10 cm proved to have high CP (9.51%). In respect of fibrous contents, the highest acid detergent fiber was noted in summer (36.37%) and lowest in winter (30.88%). While the neutral detergent fiber was being highest in autumn and lowest in spring (79.60%). The highest in vitro dry matter and organic matter digestibilities were noted at 300 kg ha-1 N; being 68.06 and 60.57%; respectively; with the lowest observed in without N treatments (62.63% and 57.97), respectively. For determination of the classes, types and concentration of SM in B. decumbens, phytochemical tests, thin layer and liquid chromatography-mass spectrometry and nuclear magnetic resonance analysis were carried out. Height, nitrogen and seasons significantly (P <0.0001) affected the secondary metabolic profile. A new protodioscin isomer (protoneodioscin (25S-)) was identified for first time in B. decumbens and is supposed to be the probable toxicity reason. Its structure was verified by 1D and 2D NMR techniques (1H, 13C) and 1D (COSY-45, edited HSQC, HMBC, H2BC, HSQC -TOCSY, NOESY and 1 H, 1 H, J). All factors influence the metabolic profile significantly (P <0.0001). The lowest phenols were at 300 kg ha-1 while the lowest flavones were at 0 kg ha-1. Season wise the highest phenols occurred in autumn (19.65 mg/g d.wt.) and highest flavones (28.87 mg/g d.wt.) in spring. Seasons effect the saponin production significantly (P <0.0001) and the results showed significant differences in the protodioscin (17.63±4.3 - 22.57±2.2 mg/g d.wt.) and protoneodioscin (23.3±1.2 - 31.07±2.9 mg/g d.wt.) concentrations. The highest protodioscin isomers concentrations were observed in winter and spring and by N doses the highest were noted in 300 kg ha-1. Simply, all factors significantly played their role in varying concentrations of secondary metabolites.