Optical properties of a novel neodymium pentafluoropropionate binuclear complex

A novel neodymium pentafluoropropionate binuclear complex, Nd(C(2)F(5)COO)(3)Dipy (Dipy: 2,2'-dipyridyl), was synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction. At a concentration of 0.2 M in DMSO-d(6), the Judd-Ofelt parameters (Omega(2), Omega(4), Omega(6)) were calculated from the UV-Vis spectrum. According to the small value of Omega(2) and the zero splitting energy of (4)F/(3/2) level, a symmetric ligand field of the complex was confirmed in DMSO-d(6). Strong emission of the complex in DMSO-d(6) at 1057 nm with a decay time about 1.3 mu s were detected when excited at 800 nm pumped by a laser diode. The stimulated emission cross-section of (4)F(3/2) -> (4)I(11/2) fluorescence transition was 2.36 x 10 (20) cm(2) and comparable with some laser glasses, which indicated good radiative properties of this neodymium pentafluoropropionate binuclear complex in liquid matrix. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

低分子量聚苯胺及苯胺低聚体的合成与表征

对导电聚苯胺研究的深入，它的一些潜在的应用正在逐步实现。这些应用使对聚苯胺需求正在逐年增加，要求聚苯胺的合成工艺进一步得到改善和提高。本论文以此为目的找到了适合工业化生产的合成路线，并对由该方法合成的聚苯胺和常规合成的聚苯胺进行对比研究。在此基础上开展了苯胺低聚体的合成与表征工作。1．采用H_2O_2-Fe~(2+)催化氧化体系合成了聚苯胺。经过优化的反应条件：◇ 以Fe~(2+)或Fe~(3+)为催化剂，其用量为单体的1/500(摩尔比)：◇ 初始反应在冰浴中(温度为0℃)进行，随着反应的进行温度逐渐升至室温；共计反应24小时；◇ 体系中酸浓度控制在1 mol/L左右；单体浓度介于0.5-1.0mol/L；◇ 氧化剂摩尔用量为单体的1-1.5倍。在这一反应条件下制得的聚苯胺，产率可达到70%，电导率在10°S/cm(HCl掺杂，粉末压片测电导)。该材料具有低分子量(2000-10000)、高溶解性(NMP，DMF，DMSO)，低凝胶化等特点，对比研究了由该方法合成聚苯胺和利用(NH_4)_2S_O_8合成聚苯胺的光谱特征，结晶性和热稳定性。2．用开路电位和现场紫外的方法跟踪H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合过程，发现H_2O_2-Fe~(2+)体系与(NH_4)_2S_2O_8体系相比，苯胺的聚合过程存在一定的不同之处。如在该体系中不存在诱导期；氧化剂分解速度慢，聚合时间较长；氧化电位低，在反应过程中聚合物链趋向于中间氧化态：但是活性链的末端需处于高氧化态才能完成链增长过程。整个反应过程中放热不明显。根据实验结果给出H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合机理。3．利用化学氧化缩合和电化学方法合成了苯/胺封端的四聚体，对两种方法合成的苯胺四聚体进行光谱表征，证明了苯胺四聚体的结构。通过研究苯胺四聚体的~1H NMR，证明在中间氧化态的苯胺四聚体中存在三种位置异构体，异构体相对含量随溶剂的不同而不同。进一步研究~(13)C NMR，证明中间氧化态的苯胺四聚体结构中含有顺反异构体。这些异构体的存在使得四聚体的~(13)CNMR变得十分复杂，本论文尝试对中间氧化态的苯胺四聚体的~(13)C NMR进行季碳峰的归属。4．合成了还原态和氧化态苯封端二聚体、三聚体和四聚体。通过FTIR、UV-Vis和NMR表征了还原态和氧化态的苯封端低聚体，并对谱峰进行归属。氧化态低聚体分子在溶液中的构象影响紫外光谱可见区的吸收带。5．对掺杂态低聚体进行了UV-Vis和NMR谱的研究，UV-Vis光谱表明苯胺低聚体和聚苯胺掺杂过程具有相似的电荷转移方式和结构变化。而四聚体更具有代表性。NMR结果表明苯胺低聚体掺杂后主链上的电荷重新分布，环上的H原子上的电子被C原子吸引，电荷密度降低，在~1H NMR中谱峰向低场移动。C原子的谱峰也相应发生变化，醌环上电荷密度增加，全部C原子的峰向高场移动，与醌环相邻苯环受其影响季碳峰移向高场，非季碳峰移向低场。更远处的苯环也受到影响，但影响不大。这些变化表明苯胺低聚体的掺杂符合“BQ四环变体模型”。由此对“BQ四环变体模型”提供了新的证据。

芳香性螺双内酯衍生物及聚合物的合成和拆分

(1) 设计了如下合成各种芳香性螺双内酯衍生物的路线：以甲苯的衍生物与甲醛进行二缩合反应，得到二芳基甲烷，二芳基甲烷经两步法氧化后再在酸性条件下脱水环化成螺双内酯；或者将二芳基甲烷氧化后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，然后进行环化，从而得到螺双内酯；或者在得到螺双内酯以后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，获得相应的螺双内酯衍生物。利用该方法合成芳香性螺双内酯，未见文献报道。其优点在于原料易得，产品收率高，操作非常简单：尤其是具有普适性，对合成芳环上具有不同位置、不同数目取代基的螺双内酯衍生物极其方便。本文利用此方法合成了一系列共12个化合物。其结构均通过IR、NMR、MS和元素分析等手段证实。(2) 研究了螺双内酯衍生物的内酰胺化反应，发现芳香性螺双内酯在200℃以下与胺反应时，只有一个内酯环能发生内酰胺化反应，胺和螺双内酯本身的反应活性对能否发生双内酰胺化反应没有明显的影响，即使当温度升高至280℃时，也仅有26％的螺双内酰胺生成。但脂肪性螺双内酯在180℃以下与胺反应，即可全部转化成螺双内酰胺。这一结果纠正了Shell公司的Wang关于芳香性螺双内酯也能顺利的与胺反应生成螺双内酰胺的结论。在上述实验基础上，研究了芳香性和脂肪性螺双内酯的内酰胺化反应机理。结果发现，它们经历了不同的反应过程，生成不同的中间物，但都生成螺环内酯内酰胺中间物。芳香性和脂肪性螺环内酯内酰胺的不同稳定性是两者的内酰胺化反应出现不同结果的主要原因。(3) 利用合成的螺双内酯二酐和二酰氯与各种二胺进行缩聚，合成了一系列含螺双内酯结构的聚酰亚胺和聚酰胺，首次将芳香性螺双内酯结构完整的引入聚合物链。分析结果表明，这类聚酰亚胺具有良好的热稳定性，在N_2和空气环境中的5％热失重温度>500℃，Tg接近400℃，而且所得的膜无色透明。选择不对称结构的二胺，得到的聚酰亚胺可溶于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂，有的甚至可溶于THF和CHCl_3等溶剂。合成的含芳香性螺双内酯结构的聚酰胺也具有较好的热稳定性和机械性能，它们的10％热失重温度>390℃，Tg介于180℃和290℃之间；断裂强度为50～100MPa，断裂伸长率为7～23％，初始膜量为1.1～2.7 GPa。含这种结构的聚酰胺，它们都能溶解于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂。实验还通过模型化反应研究了在聚合过程中螺双内酯的开环行为，表明当二胺的反应活性低于ODA时，聚合过程中螺双内酯单元不发生开环。(4) 通过聚合物链中螺双内酯单元的内酰胺化反应，研究了含这类结构聚酰亚胺的交联。首先利用模型化反应，对交联反应进行交联条件的探索和结构的表征。结果显示，在150℃以上，交联反应在10 h内可以进行完全。通过对聚合物在交联前后的性能比较，发现在交联前，聚合物可溶于DMSO等高沸点的非质子极性溶剂，而交联以后的聚合物不溶于任何溶剂。在热性能方面，在交联以后，聚合物的玻璃态转化温度升高，热失重的速度明显降低。和以往的通过在聚合物前体链的末端引入烯和炔等不饱和基团，这些不饱和基团通过Diels-Alder，Michael加成和-ene反应等合成交联型聚酰亚胺相比，这种聚合物的交联方法其交联程度的大小不受预聚物分子量的影响，螺双内酯单元可以均匀的分布在预聚物链的任何位置，不一定在末端；并且实现了全芳香交联型聚酰亚胺。(5) 对芳香性螺双内酯四酸的拆分进行了探索。考察了奎宁、辛可宁、辛可尼丁和辛可尼丁苄基氯盐等不同的拆分试剂对四酸的拆分能力，发现辛可宁和辛可尼丁的拆分效果均比较好。应用辛可尼丁和辛可宁，对外消旋四酸进行连续拆分，可分别获得[α]_D~(25) = +186.4°和-188.6°的四酸对映体。依据手性光学方法(Chiroptical Methods)判断，认为为旋光纯的对映体。考察了酸、碱和热对其旋光稳定性的影响，显示在以上各环境中，螺环结构可以发生消旋，这说明螺双内酯结构对酸碱和热都是不稳定的。(6) 将上述(+)、(-)-四酸热法所成的二酐与二胺聚合，得到含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，这种由面不对称的旋光性单体合成的聚酰亚胺，尚未见文献报道。经对比，旋光性和外消旋的聚合物在热性能和溶解性方面基本相同，仅在结晶形态方面略有差异，其中外消旋聚合物为非晶态，而旋光性聚合物则有一定的结晶含量。含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，其旋光稳定性在酸碱当中也不稳定，但对热是稳定的。

新型氮硫共轭聚合物的设计、合成与光电性能

本论文设计与合成出苯胺基元数分别为1，2，3，4，具有固定共轭长度和规整结构的新型氮硫共轭聚合物（PPSA；PPSAA；PPSTRA和PPSTEA），且聚合物在常见有机溶剂（THF，DMF和DMSO等）中具有良好的溶解性。随着苯胺基元的增加，其导电和掺杂特性逐渐接近于聚苯胺。含有苯胺四聚体的聚合物PPSTEA的光谱特性几乎与聚苯胺相同。PPSTEA有着良好的电化学可逆性和稳定性。只有当重复单元含有四个以上的苯胺基元（一个苯二胺基元和一个醌亚胺基元）时，才能进行质子酸掺杂，获得高电导率材料。与普通聚茉胺相同，含有四个苯胺基元的PPSTEA存在全还原态，中间氧化态和全氧化态，且三者之间可以进行相互转化。全还原态PPSTEA可进行碘氧化掺杂，其电导率约为10~(-2) S/cm。中间氧化态PPSTEA可进行质子酸掺杂，其盐酸掺杂后电导率可达10~0 S/cm。设计与合成出系列含有苯胺同系物的氮硫交替共轭聚全物，考察了亚砜 ／质子酸体系变量参数对聚合反应的影响。位于苯环上的取代基为吸电子基团时，不利于聚合反应发生，所得聚合物分子量较低。取代基为推电子基团时，基本上不影响聚合反应的发生，所得聚合物的分子量与无取代基的PPSA相当。与此同时，合成了两种新型的超支化氮硫交替共轭聚合物。设计与合成出系列烷基和芳基取代的主分子量结构规整的氮硫交替共轭聚合物（PPSAR和PPSAOR），聚合物可溶于常见的有机溶剂且具有良好的成膜性。研究表明，这些聚合物均为富电性材料。PPSAR和PPSAOR都有着良好的空穴传输性能，代替有机空穴传输材料可大大改善其器件的综合性能。通过引入双键和苯硫醚基团对芳香二胺（TPD）分子进行结构修饰，成功地获得了系列高玻璃化转变温度(Tg)的新型空穴传输材料，所得系列TPD衍生物具有良好的空穴传输性能。同时还合成出了以三苯胺为核的Dendrimer有机化合物，发现其具有热稳定性好、三芳胺密度高和难以结晶等特点，可能成为一类具有潜在发展前途的有机空穴传输材料。

由异构的二苯醚二酐和二苯硫醚二酐合成的聚酰亚胺

本论文的目的是研究由桥联二配的异构体合成的聚酰亚胺的性质，期望能发现既不牺牲热性能和机械性能又能改善加工性的新型聚酰亚胺材料。国内外目前在此方面的研究还较少，对异构化聚酰亚胺进行系统研究既填补了基础研究在此方面的空白，也对发展新的聚酰亚胺品种具有很天的实际意义。本论文在聚酞亚胺组过去工作的基础上，以氯代苯配为原料合成了二苯醚二配（ODPA）和二苯硫醚二酐（TDPA）两种桥联二配的3，3'-位和3，4'-位异构体（以桥键相对苯酐单元的位置命名），并得到了3，3’一ODPA和3，4'-ODPA的单晶，发现它们的顺反构象在单晶中都能稳定存在，其扭曲结构对聚合物的性质有很大影响。本论文还以三种ODPA异构体和三种TDPA异构体为基础合成了一系列的热塑性聚酰亚胺，对它们的性质进行了研究，发现以3，3'-位和3，4'-位二配为基础的聚酰亚胺在酚类溶剂和DMAc、DMF、NMP等极性溶剂中具有良好的溶解性，在DMSO和CHC13中部分溶解，而以4，4'-位二配为基础的聚酰亚胺则只溶于酚类溶剂。异构ODPA和TDPA系列基于同种二胺的聚酰亚胺薄膜都具有高的耐热性，后者的热氧化稳定性比前者稍高。以3，3'-位二酐为基础的聚酰胺酸热亚胺化的薄膜较脆，但由它们化学亚胺化后的聚酰亚胺粉末再溶解可得优良力学性能的韧膜。以3，4'-位二醉和4，4'-位二配为基础的聚酰胺酸热亚胺化薄膜具有相近的优异力学性质。对以4，4'-ODPA为主的共聚、共混聚酰胺酸热亚胺化薄膜力学性能的研究表明，当3，3'-OD队的含量超过30％时，薄膜脆性明显增加，而3，4'-ODPA以任何比例和4，4'-ODPA共聚、共混都能得到强韧的薄膜。异构TDPA系列聚酰亚胺的力学性能同ODPA系列相当。由异构ODPA和TDPA系列合成的聚酰亚胺动态力学性质规律相同。它们的玻璃化转变温度（Tg）均为3，3'-位的最高，3，4'-位次之，4，4'-位的最低。对于β转变，均为4，4'-位的Tβ最高，β转变峰也最强，3，4'-位的Tβ较低，β转变峰也稍弱，3，3'-位的β转变最弱，没有明显的β转变峰。由ODPA系列异构体同ODA共聚、共混的热酞亚胺化聚酰亚胺薄膜除3，3'-ODPA含量为75％时膜脆DMTA未测外，其他共聚、共混聚酰亚胺薄膜的Tg均随4，4'-位含量的增加而降低，Tp随4，4'-位含量的增加而升高，β转变峰的强度也随4，4'-位含量的增加而增大，Tp（K）/Tg（K）数值均在0.68～0.75之间。含3，3'-位和3，4'-位二配的聚酰亚胺薄膜在Tg过后不久即被迅速拉长至伸长率超过30％（DMTA仪器的设限），而由4，4'-位二酐合成的聚酰亚胺则到450℃伸长率均未超30％。经对ODPA系列异构体同·ODA聚合的聚酰亚胺薄膜拉伸前后的WAXD研究发现，4，4'-ODPA/ODA的薄膜在拉伸前后结晶峰无变化，表明Tg前后其分子间均有较大的作用力，其他两种膜拉伸后有明显的取向结晶现象，由此可见它们在Tg后的迅速伸长可能是因为其扭曲结构使得分子链堆积疏松，链段的活动性随自由体积的增大而迅速增强。对中等分子量的异构ODPA和TDPA系列同ODA聚合的聚酰亚胺的流变性质研究发现，3，4'-位聚酰亚胺拥有最低的熔体粘度，可能因为其分子堆积比4，4'-位的疏松，而链刚性又比3，3'-位的弱。由异构ODPA和TDPA系列与不同二胺和封端剂合成的PMR型热固性聚酰亚胺流变性质规律不尽相同。异构ODPA/MDA/NA的PMR树脂中3，3'-位树脂熔融粘度谷底数值较高加工窗口较窄。异构ODR入／ODA/NA的PMR树脂中三者熔融粘度谷底相同，均在SPa·s左右，3，3'-位和3，4'-位树脂的加工窗口几乎重合，4，4'-位树脂加工窗口随不同次制样的结晶性不同而有所变化。同异构ODPA/ODA/NA的PMR树脂相比，异构TDPA／ODA/NA系列的熔融粘度谷底数值稍高（10～14Pa·s之间），但也彼此相同，无异构体间的差别，3，4'-位和4，4，一位树脂加工窗口均较宽且4，4'-位树脂无明显结晶出现，3，3'-位窗日最窄。异构TDPA/ODA/PEPA的PMR树脂熔融粘度谷底比NA封端的低，降到2-4Pa·s左右，且加工窗口大大加宽，异构体之间差别不大，熔融粘度谷底数值比4，4'-ODPA/ODA/PEPA树脂低，窗口也宽。以3，4’-ODA取代4，4'-ODA后，由4，4'-TD队、3，4'-TD队、3，4'-ODPA和4，4’-OD队合成的PE以封端PMR树脂均拥有1 Pa·s左右的熔体粘度谷底。4，4'-ODPA／3，4'-ODA／PEPA结晶性较强，加工窗口在290℃以上，其他三种树脂的加工窗口都可扩宽到270～350℃，可望适合用RrM工艺加工高性能的复合材料。总体看来，异构ODPA和TDPA系歹lJ的PMR树脂中，由4，4'-ODPA合成的树脂有较强的结晶性，由3，3'-位二配合成的树脂熔体粘度和加工窗口多有变化，但由4，4'-TDPA和3，4'-位二酐合成的不同种类树脂和其异构体相比均具有较低的熔体粘度谷底和较宽的加工窗口，可见异构TDPA系列的热固性聚酰亚胺熔融加工性比异构ODPA系列好。

玉米淀粉的化学与物理修饰

本论文以淀粉为研究对象，从高分子的基本理论出发，通过化学与物理的手段利用淀粉上的经基，调控了淀粉大分子链的聚集态结构，探索了将淀粉这种天然储能高分子变为实用的材料的可能性。采用化学交联的手段制备了交联淀粉膜。研究了淀粉交联后的老化过程和水在其中的结合状态。试验证明，交联键的引入使得淀粉的结晶和局部有序结构程度下降，让淀粉大分子的聚集态结构趋于均一化的同时，释放出大量的"自由轻基"。改变了淀粉膜的吸水能力和淀粉内部水分子的结合状态，综合交联与水分子的增塑作用，可以在一定程度上调控淀粉膜的力学性能。淀粉和生物降解大分子（PCL、PHBV）制备的IPN材料显著的提高了淀粉的耐水性能。通过实验证明DMSO／water配合体系作为一种高效、安全的组合溶剂对淀粉的醚化反应非常有效，取代度最高可达1．81。控制节基氯和淀粉重复单元的摩尔比、反应温度、DMSO/water组合溶剂的不同配比等可以制备出不同取代度的节基淀粉醚。经证实，淀粉的醚化反应主要发生在脱水葡萄糖环上的2位碳原子的经基上，其次发生在C-6、C-3碳原子的经基上。醚化后的淀粉即使很低的取代度（Ds：0．0546）时淀粉在x一射线衍射曲线上的结晶峰已经完全消失了。发现了稳定、高效的淀粉增塑剂FSDT。使用FSDT成功的对淀粉进行了塑化处理，而且塑化后的淀粉一年后仍保持优良的机械性能，特别是当FSDT的含量超过30％以后，淀粉从无法加工的脆性材料变成了类似弹性体的材料，在此基础对淀粉进行了化学交联，交联后样品的断裂伸长率有了更进一步的提升，达到470％。

两种端乙炔基芳醚砜单体的核磁研究双端乙炔基芳醚砜溶液聚合反应和催化剂的研究非等温DSC法测双[4－（4－乙炔基苯氧基）苯基]砜（酮）的本体聚合反应动力学

本工作对下面两种端乙炔基芳醚砜单体的核磁共振谱进行了研究。通过加入位移试剂Eu（fod）_3引起共振吸收峰化学位移值的变化趋热及同核去偶，'H选择质子去偶的方法分别对其'H谱和~(13)C谱（COM）做了归属。在确认对化合物＜I＞'H谱和~(13)C谱（COM）归属的基础上，演绎出三种苯环上取代基团的'H和~(13)C化学位移取代参数。这些基团的取代参数目前在文献中尚未见报导，用这些参数来计算化的＜II＞的'H和~(13)C谱（COM）化学位移值时，与观测值有较好的吻合。本工作对双[4－（4－乙炔基苯氧基）苯基]砜的溶液聚合反就（DMSO）作溶剂、PdCl_2·2DMSO作催化剂）进行了研究。采用高压液体色谱和旋转薄层色谱分离反应的各种中间产物，通过中间产物的红外和'HNMR谱变化，演绎聚合反应的历程，还在'H核磁谱仪样品管内做了短时间反应，跟踪记录反应信息。聚合产物自始至终可分为溶于二氯甲烷和不溶于二氯甲烷两部分。在整个反应过程中，可溶性产物逐渐转变成不溶性产物，色谱分析表明可溶性产物是由未反应的单体、线型及环状低聚物、聚合度在9－10的齐聚物和少量聚合度更高的组分构成的。从称重测量不溶性产物所占比重和可溶性产物的高压液体色谱诸吸收峰峰高的变化，推算出聚合反应过程中单体、主要中间产物的变化趋势。可溶性产物的红外光谱中2920、1665－25、960－930、890，760－730 cm~(-1)吸收峰和'HNMR谱中的5.3, 3.5ppm吸收表明产物具有共轭多烯结构。'HNMR谱在芳核质子区出现7.7ppm吸收峰表明反应初期已有环化现象，这点与本体聚合反应是不同的。不溶性产物除聚合度或交联度高以外，与可溶性产物在结构上也有差异，其芳化程度高很多。从不同反应时间中间产物的红外和'HNMR谱（可溶部分）变化，显示了溶液聚合反应历程十分复杂，同时存在着几种反应。主反应是氯化钯络合物引发的配位络合聚合反应，钯络合物与单体的端乙炔基络合生成活性中心，三键在顺式位打开，生成共轭多烯增长链。链增长过程中伴随着热引起的多烯链顺－反异构化，部分反式多烯分子内环化，继而脱质于芳化生成三取代苯形式的环交联，芳化过程中可发生链的局部断裂。最终产物是共轭多烯链间通过芳环，炔烯桥交联成的体型聚合物。多烯和端乙炔基之间，多烯－多烯之间可发生Diels-Alder反应，因此溶液聚合产物再经短时间热处理，芳化程度增高，玻璃化温度大幅度提高。另外还研究了反应的溶剂效应和增加因含量对反应产率的影响，发现用氯仿和二氯甲烷作溶剂有利于共轭多烯链的顺－反异构化，固含量在2.25－11.25％范围，聚合产率变化不大。本文还对适用于双端炔基聚合反应的催化剂作了广泛的试探，首先考察了若干钯络合物，发现除PdCl_2·2DMSO外，PdCl_2·2MeCN、PdCl_2·2PhCN络合物也可作为双端炔基芳醚砜溶液聚合的催化剂。钴、镍的膦络合物[Co(PPh_3)_2]Cl_2、[Ni(PPh_3)_2]Cl_2可使双端炔基芳醚砜环化生成环状低聚物。极性溶剂四氢呋，二氧六环。氯仿和三氯甲烷可以用作Ziegler-Natta催化剂聚合双端炔基芳醚砜的溶剂。用AlEt_3-Ti(OBu)_4催化得到的聚合物以顺式多烯为主，玻璃化浊度高于250℃，热形变稳定性好。Al/Ti比在6－8时催化活性较高。用稀土体系的Ziegler-Natta催化剂AlEt_3-NdCl_3·2THF、AlEt_3－（CF_3COO）_3Nd也可得到类似的催化效果。制备了以双氰为配位基的高分子－钯络合物，在催化双端炔基单体聚合时具有与类似的低分子钯络合物PdCl_2·2MeCN相近的效果。改变高分子催化剂的N／Pd比未出现明显的活性高峰。这部分工作还有待深入，予期在进一步深入研究之后，该高分子催化剂可用于制备双端乙炔基芒醚砜增强复合材料的连续化浸渍工序，让单体的氯仿溶液流经高分子－钯络合物填充的柱子形成齐聚物后，再浸渍涂层，可缩短成型的热固化时间，具有较大的经济意义。用非等温DSC法测定了双[4-(4-乙炔基苯氧（基)苯基]砜和双[4-(4-乙炔基苯氧基)苯基]酮的本体热聚合及有PdCl_2·2DMSO存在下的催化聚合的反劝力学参数，并与文献报导的（3－乙炔基苯氧基）苯模型物和双[4－（3－乙炔基苯氧基）苯基]砜的本体热聚合反应动力学参数进行比较。经电子计算机最小二乘曲线拟合程序汞得的结果表明表现反就活化能Eap，指数前因子A均与DSC的升温速率和转化率无关。讨论了模型物端乙炔基的位置和链上砜基，羰基的存在对聚合反应的影响，还通过对DSC升温过程中试样的红外光谱跟踪，解释了DSC峰表征的化学反应。

镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

总汞和汞的化学形态分析方法的研究

本论文由三部分组成。第一部分工作是水中总汞的测定。我们提出了在HNO_3－HCl混酸介质中，用溴酸钾溶液作氧化剂破坏水中的有机汞，再以KBH_4－Na_2SO_4片剂作汞离子的还原剂，使生成的元素汞与伴生气体－氢气一同进入测汞仪进行汞的测定。此方法操作简便快速，有较好的精密度和灵敏度。在水样分析中做了标准加入无机汞，甲基汞和苯基汞的回收试验，得到了较好的结果。方法的检出限为0.18ppb（取10毫升水样）。同时我们还研究了水中汞的快速富集方法，经予富集后，检出限可达0.007ppb。本方法可适用于大批量水样的分析，操作简便，易于推广。在第二部分工作中，我们研究了天然水中无机汞与有机汞分别测定的方法。我们提出在碱性条件下（pH＞8），用NaBH_4还原测定无机汞，在酸性（H_2SO_4或HCl）介质中，用NaBH_4-Cr(VI)测定总汞，通过差减法求得有机汞的量，我们提出的方法操作简便快速，容易掌握，有较好的精密度和灵敏度。在水样分析中，做了标准加入无机汞和甲基汞的回收实验，得到了较好的结果。此方法的检出限为0.05ppb，在2ppb Hg情况下，标准偏差为0.018ppb，变异系数为0.9%。同时，我们还根据观察到的实验现象，对Cr（VI）与有机汞的作用机理进行了初步探讨，认为它不是典型的催化反应，而是Cr（VI）离子对硼氢化钠还原甲基汞产生了协同作用。在第三部分工作中我们研究了一些有机溶剂在加热、密闭的体系中对土壤中汞的化合物的浸提作用。我们在固定的温度与压力下，初步考查了两种有机试剂对土壤中二氯化汞和氯化甲基汞的浸提效果。一种是含有酰胺基的二甲基甲酰胺（DMF）。另一种是亚砜类试剂二甲基亚砜（DMSO）。我们观察到，在密闭溶器（150℃）中DMF对土壤中二氯化汞和氯化甲基汞有较好的浸提效果，分析结果精密度较高。

金属酞菁作为苯及其衍生物羟化授反应的催化剂-第五配位体作用的探讨

按文献方法合成了一些过渡金属的酞菁络合物（MPc,其中：M = Fe、Co、Ni、Cu），并对已合成的金属酞菁进行了提纯、鉴定（IR、UV。元素分析）。为了研究第五配位体对酞菁铁催化性能的影响，我们从以下几个方面探讨了第五配位体的作用：（1）测定了不同轴向配体L存在时FePc(L)_2型络合物的电子光谱，考察了随轴向配体L变化电子光谱的改变，为尚无定论的外加谱带（Extra banol）II的归属提供了一定的证据。根据位子谱带β和Q_（0-0）之间的吸收II的位置和强度随L的变化趋势，将吸收峰II归为Q_(1g)（dZ~2）→ b_(1u) (π~*）跃迁。轴向配体对FePc的相互作用可分为σ-作用和π-作用，轴向配位体的自由碱碱度P_(Ka)可作为σ-作用大小的量度。我们发现：PK_a与Q_(0-0)吸收峰的能量存在着线性关系。根据FePc(L)_2络合物的结构特点和配位场理论，阐明了Q_(0-0)的红移程度只与轴向配体的σ-作用有关，而II的能量要受到轴向配体的σ-作用和π-作用影响的规律。根据上述结论，探讨了配位原子分别为O、N、S等元素的轴向配体对FePc的相互作用规律。对于配位原子为O和N的轴向配位体，配体对中心离子的作用以σ-作用为主，其强度为：DMSO < DMF < THF Py < Im < Pi_P < ButNH_2 < NH_3 < CN~-配位原子为S的轴向配体容易与中心离子形成具有电子授受作用的反馈π键（M<->~п_σL)，因此具有较强的π作用。（2）为了进一步讨论轴向配体的作用对FePc氧分活化性能的影响，借助于电子光谱的变化对FePc/DMSO、FePc/DMF、FePc/THF体系的与O_2作用动力学进行了跟踪，提出了相应的反应动力学和机理，理论动力学机理通过计算得到的动力学曲线与实验结果一致，从而验证了所提出的反应机理。实验结果表明：不同的第五配位体可改变FePc与O_2反应动力学的控制步骤，反位配体（第五配体）的σ-作用越大，配位O_2分子中O-O键断裂的趋势增大，同时生成桥氧（μ-oxo）二聚物的趋势也增大。（3）以半胱氨酸（Cystecine）为第五配体，研究了FePc-Cysteine模拟体系对苯胺的羟化学反应，提出了相应的催化反应机理，解释了羟化反应中所观察到了一些实验事实。实验表明：在此体系中苯胺的羟化需要在半胱氨酸过量的条件下进行，并且弱酸性和非极性条件对苯胺的羟化反应有利。这说明RS~-在反应中不仅是一个第五配体，而且也起到电子授与体的作用。羟化反应条件与细胞色素P-450生物体系所需条件基本一致，因此，FePc-Cysteine体系是一个比较好的P-450模拟体系。实验还表明σ-作用可以使不可逆的自动氧化过程加速，单纯的σ-作用对羟化反应并不十分有利，π-作用可以使活性中间体得到稳定，因而在生物化学上有重要意义的半胱氨酸是一个比较理想的第五配位体。

Effect of cryoprotectants on hatching rate of red seabream (Pagrus major) embryos

The objectives were to investigate the effect of cryoprotectants on the hatching rate of red seabream embryos. Heart-beat embryos were immersed in: five permeable cryoprotectants, dimethyl sulfoxide (DMSO), glycerol (Gly), methanol (MeOH), 1,2-propylene glycol (PG), and ethylene glycol (EG). in concentrations of 5-30% for 10, 30, or 60 min; and two non-permeable cryoprotectants: polyvinylpyrrolidone (PVP), and sucrose (in concentrations of 5-20% for 10 or 30 min). The embryos were then washed and incubated in filtered seawater until hatching occurred. The hatching rate of the embryos treated with permeable cryoprotectants decreased (P < 0.05) with increased concentration and duration of exposure. In addition, PG was the least toxic permeable cryoprotectant, followed by DMSO and EG, whereas Gly and MeOH were the most toxic. At a concentration of 15% and 30 min exposure, the hatching rate of the embryos immersed in PG was 93.3 +/- 7.0% (mean +/- S.D.), however. in DMSO. EG, Gly. and MeOH, it was 82.7 +/- 10.4, 22.0 +/- 5.7, 0.0 +/- 0.0, and 0.0 +/- 0.0%, respectively. Hatching rate of embryos treated with PVP decreased (P < 0.05) with the increase of concentration and exposure time, whereas for embryos treated with sucrose, there was no significant decrease in comparison with the control at the concentrations used. (C) 2008 Elsevier Inc. All rights reserved.

猕猴体细胞核移植影响因素的研究：着床前胚胎表观遗传重编程和供体细胞周期同步化

体细胞核移植（somatic cell nuclear transfer）克隆技术的成功，特别 是运用终末分化的淋巴细胞和嗅觉神经元细胞成功克隆出小鼠，证实了分化的体 细胞核潜在的发育全能性。该技术已经在多个物种上成功地得到克隆后代，在转 基因动物、基因敲除动物和疾病模型动物生产中也得到成功应用，在结合干细胞 技术的治疗性克隆和再生医学方面也取得了初步成果，展现出了具有深远意义的 应用前景。但是，目前该领域仍然存在着很多急待解决的重要问题：克隆成功率 低，克隆胚和克隆动物经常呈现发育异常，妊娠和出生前后的高死亡率。对哺乳 动物早期胚胎发育过程中DNA 甲基化、组蛋白修饰等表观遗传重编程 （epigenetic reprogramming）机制的深入了解，有助于研究体细胞核在去核卵 母细胞中的表观遗传重编程事件，进而改善克隆胚重编程效率和发育能力。 猕猴是一种重要的实验动物，在人类疾病模型和生物医药研究中有重要的意 义。本研究主要围绕猕猴体细胞克隆胚胎早期发育过程中的表观遗传重编程事件 和核移植前体细胞同步化处理这两方面展开。1），首次详细地了描绘了猕猴着床 前胚胎发育过程中整体水平的DNA 甲基化表观遗传重编程事件，研究发现在受精 卵中父本基因组形成原核后迅速地发生了去甲基化，在2 细胞期后的卵裂过程 中，母本基因组才开始逐渐地去甲基化，到桑葚胚达到最低水平，然后开始重新 （de novo）甲基化,到囊胚期时形成不对称的甲基化模式，滋养外胚层（TE）呈 现高甲基化状态，而内细胞团（ICM）呈现低甲基化状态,这一不对称模式可能是 灵长类动物特有的，其他哺乳动物呈现正好相反的不对称模式。2），研究发现， 大多数猕猴克隆胚胎的DNA 甲基化重编程存在异常,效率低。很多2 细胞期克隆 胚（67%）和8 细胞期克隆胚（50%）的核DNA 甲基化水平显著高于对应的体 外受精胚，8 细胞克隆胚之间呈现多种不同的表观遗传特征。大多数克隆囊胚的 ICM 细胞核的甲基化水平显著高于IVF 囊胚，这些异常可能是导致克隆胚胎移 植到代孕母体后发育时间不长就失败的原因。3），在核移植前对猕猴成纤维细 胞同步化处理的研究中发现，血清饥饿，细胞周期阻断剂DMSO（二甲基亚砜）、 roscovitine、aphidicolin 和indirubin 的处理都有显著的同步化效果，提高了G0+G1 期细胞的比例。经过BrdU 标记法证实了这几种处理方法抑制细胞增殖的效果，并且证实了这种周期阻滞作用是可逆的。用原位末端标记法（TUNEL）分析证 实，血清饥饿1 到4 天后细胞凋亡比例显著上升，在贴壁的细胞中约有6%发生 凋亡，而正常对照只有1%左右，而周期阻断剂处理没有增加细胞凋亡率，这提 示这些周期阻断剂可能是一种相对安全且有效的猕猴成纤维细胞处理方法。核移 植前对猕猴成纤维细胞进行处理，有助于优化体细胞核移植技术，也是改善体细 胞核在克隆胚中重编程效率的重要途径。

兔胚胎干细胞冷冻保存的研究

胚胎干细胞(embryonic stem cells, ES 细胞)起源于着床前胚胎内的细胞群，对 鼠ES 细胞研究已经有20 多年，但直到1998 年才首次报道从人的胚胎中获得ES 细胞，2006 年本实验室从兔体外受精胚胎的内细胞团分离建立了兔胚胎干细胞 系RF。ES 细胞是能在体外长期培养，高度未分化的全能细胞系，可在适合的条 件下分化为胎儿或成体的各种类型的组织细胞。根据这一特性，它们可用于再生 细胞或组织移植。胚胎干细胞的成功冻存是其应用于临床的前提。成功的冻存是 在冷冻、解冻和复苏培养过程中，细胞具有较高的存活率，且仍能保持胚胎干细 胞的自我更新和全能性的特性。目前除了小鼠ES 细胞用常规慢速冷冻方法可以 达到95%以上的未分化集落复苏率外(Yao & Yuan, 2005)，其它物种尤其是灵长 类的许多ES 细胞系用常规慢速冷冻方法的复苏率极低，极大地限制了这些细胞 的临床应用。为提高兔胚胎干细胞RF 在慢速冷冻中的保存效果, 本研究比较了 二甲基亚砜(DMSO)和乙二醇（ethylene glycol，EG）对兔胚胎干细胞冷冻保护效 果。对冷冻复苏后的细胞进行台盼蓝染色，并研究其胚胎干细胞的分子特性，结 果表明， DMSO 比EG 具有更好的冷冻保护效果。再在以10% DMSO 为基础的 防冻液中添加膜稳定剂海藻糖或谷氨酰胺，细胞冷冻复苏后结果显示, 谷氨酰胺 对兔胚胎干细胞有明显的冷冻保护作用，使细胞存活率从71%提高到83.7%。当 谷氨酰胺浓度为0、5、10、20、40mmol/L 分别加入防冻液中后，20mmol/L 的 谷氨酰胺具有最佳的冷冻保护效果。以上结果得出兔胚胎干细胞慢速冷冻的防冻 液改进配方为：胚胎干细胞培养液中添加10% DMSO+20 mmol/L 谷氨酰胺.

X射线诱导的HeLa细胞旁效应中ROS和NO关系研究

活性氧(ROS)和一氧化氮(NO)是辐射诱导的旁效应信号通路中的两个重要信号分子。实验研究了这两种信号分子在HeLa细胞旁效应信号通路中的关系。通过微核实验,发现X射线辐照过的HeLa细胞及其旁观者细胞微核形成明显增加,而二甲亚砜(DMSO)预处理显著抑制了微核形成。另外还发现,接受条件培养基的旁观者细胞的增殖速率增加,而DMSO预处理产生条件培养基的受辐照细胞则使旁观者细胞的增殖速率降低。以上的结果从不同角度证实了HeLa细胞存在X射线诱导的旁效应,且其可以被DMSO预处理所抑制。Western blotting和DAF-FMDA荧光探针检测分别显示出辐照后细胞的诱导型一氧化氮合酶(iNOS)和NO水平均升高,而DMSO预处理则降低其水平。因此,可以推测X射线诱导的HeLa旁效应当中ROS是NO的上游信号。

培基介导的辐射旁效应及机理初探

采用ICR小鼠,转移受照射细胞的条件培养液来培养未受照射细胞,检测YAC?I(小鼠T淋巴瘤)细胞对小鼠自然杀伤(NK)细胞的敏感性变化,测定小鼠脾细胞增殖能力,观察自由基清除剂二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)照射前处理细胞的影响。初步研究了电离辐射旁效应(Bystandereffect,BE)及其可能的机理。结果显示,条件培养液培养的Yac?I细胞对NK细胞的敏感性明显升高。用条件培养液培养的小鼠脾细胞的增殖能力也明显受到抑制,提示辐射旁效应的存在,观察到DMSO对旁效应有一定的抑制作用,说明活性氧(Reactiveoxygenspecies,ROS)等自由基对旁效应有一定贡献。然而在淋巴细胞增殖实验ICM+1%DMSO组的数据显示DMSO对旁效应的抑制作用非常有限,表明除自由基外必定存在其他因素介导旁效应的发生。