438 resultados para FTIR-spektroskopia
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低介电常数材料可作为微电子器件的层间或是导线间的绝缘材料,以提高微电子芯片的信号传输速率。在聚合物材料中引入氟元素或引入空洞可以有效降低聚合物材料介电常数。本文利用层层组装的方法在聚合物中引入空洞以降低聚合物材料的介电常数。这样,不仅能够获得低介电常数材料,而且可以得到超薄膜,对于降低电子元件的尺寸、提高芯片的信号传输速率具有实际的应用价值。 对具有笼状结构的八苯代聚倍半硅氧烷(OPS)采取先用发烟硝酸硝化为带有硝基的产物ONPS,然后再以水合肼作为还原剂将硝基还原为胺基的两步反应方法,制得了带有胺基的聚倍半硅氧烷(OAPS)。用NMR、FTIR方法对合成过程从原料、中间产物、及目标产物进行跟踪分析证明反应结束后,OAPS仍然具有完整的笼状结构,并且胺基化很完全。另外,利用发烟硫酸作为磺化试剂,采用一步合成的方法制得了磺化OPS(SOPS)。经NMR、FTIR表征,确认了SOPS的结构,磺酸基是在苯环上Si的间位发生了取代。经XPS分析得知,OPS上约有91%的苯环参与了磺化反应。在合适的条件下SOPS与OAPS都可以溶于水,分别带有负电荷与正电荷。 然后,利用合成的SOPS与聚丙烯胺(PAH)进行组装。当PAH溶液的pH值小于7.5时,SOPS在PAH溶液中产生脱落现象。通过调节PAH溶液的pH值,可以控制SOPS在PAH溶液中的脱落现象。当PAH溶液的pH值为9.0时,SOPS在PAH溶液中不再脱落。紫外数据表明,尽管组装过程中SOPS在PAH溶液中会有部分脱落,但这并不影响SOPS/PAH复合多层膜的组装。当溶液的pH为3.0时,OAPS溶于水中并带有正电荷。带有负电荷的聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAcA)分别与带有正电荷的OAPS实现层层组装。经过QCM、Contact Angle、XPS、UV等方法表征,证明OAPS/PSS与OAPS/PAcA复合多层膜组装过程中生长均匀,并且多层膜厚度可控。用椭圆偏振的方法测得OAPS/PAcA多层膜的折光指数,运用Maxwell方程将其转化为介电常数为2.01,较纯聚丙烯酸的介电常数(2.56)有明显的降低。加热处理OAPS/PAcA多层膜,红外(FTIR)光谱数据显示OAPS与PAcA间发生了交联反应,形成新的酰胺键。紫外可见(UV-Vis)光谱数据也表明,加热后的OAPS/PAcA多层膜在强酸性溶液中的稳定性较加热前的样品有极大的提高。 合成了聚酰胺酸,并将其制成可溶于水的聚酰胺酸三乙胺盐(PAAs)。调节PAAs溶液的pH值为7.5,使之带有负电荷,可以与带有正电荷的OctaAmmonium(OA-POSS)纳米粒子进行组装。QCM数据显示,当OA-POSS的pH为4.5时,PAAs与OA-POSS的组装量相当,组装量比较大。UV-Vis、XPS数据表明,OA-POSS与PAAs可以实现层层组装,并且组装均匀,可控。加热交联后,PAAs能够很容易地转化为聚酰亚胺(PI)。 调节溶液的pH值,使豇豆花叶病毒(CPMV)表面带有负电。以聚阳离子的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)和聚丙烯胺(PAH)作为插层材料可以实现PAAs与CPMV的层层组装,制得复合多层膜[PDDA/CPMV+(PDDA/PAAs)m]n和[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]n。QCM、UV-Vis数据表明,多层组装膜的厚度可以通过改变[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]或[PDDA/CPMV+(PDDA/PAAs)m]的组装循环层数进行调节。而且,薄膜中CPMV与PAAs的比例也可以通过改变(PAH/PAAs)或(PDDA/PAAs)的循环个数进行调节。得到组装多层膜后,将其进行加热处理。FTIR数据显示,以PAH、PDDA作为插层所制备得到的CPMV/PAAs复合多层膜经过加热处理后,PAAs向PI的转化非常完全。用椭圆偏振的方法测试加热交联前后的多层膜样品[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]n的厚度及折光指数,可以得知,加热处理后,薄膜的厚度稍有降低。将折光指数用Maxwell方程转化为介电常数为2.32,这一数值比纯聚酰亚胺的介电常数值(3.40)降低很多,归因于聚酰亚胺中引入带有空洞结构的CPMV,使聚酰亚胺的密度降低,从而降低材料的介电常数。
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场发射平板显示器(Field Emission Displays, FED)是一种新发展起来的平板显示器,由于其在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面具有优良的特性,成为近年新型显示器研究的热点之一。为实现高效的FED红、绿、蓝全色显示,荧光粉在其中起着十分重要的作用。制备性能优良的场发射用彩色荧光粉是决定将来FED技术成功与否的关键因素之一。 本论文研究的内容包括场发射(FED)用荧光粉的研制和改性工作。在场发射(FED)用荧光粉研制方面,采用溶胶-凝胶方法,制备了一系列新型场发射(FED)用荧光粉,包括稀土离子激活的镓酸镧 [(LaGaO3: Re3+ (Re = Eu, Tb, Dy, Tm, Sm)]体系、铟酸钙[(CaIn2O4: Re3+ (Re = Eu, Pr, Tb, Dy,)]体系、铟酸锶[(SrIn2O4: Re3+ (Re = Pr, Tb, Dy)]体系、镓酸镥[Lu3Ga5O12:Re3+ (Re = Eu, Tb,Pr)]体系,并研究了Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm等稀土离子在这些基质中的光致发光、低压阴极射线发光性质和能量传递等性质。在荧光粉的改性方面,采用喷雾热解法制备了Sr2CeO4球形场发射用荧光粉,研究了喷雾前驱体溶液中,聚乙二醇浓度、金属离子浓度、烧结温度对形貌及发光性能的影响;采用溶胶-凝胶方法成功将SiO2表明包覆一层CaTiO3:Pr3+, Y3Al5O12:Ce3+/Tb3+荧光粉,得到单分散,球形形貌,分布均匀,具有核/壳结构的球形荧光粉;另外研究了不同的制备方法对Ga2O3:Dy3+荧光粉的发光性能的影响。所得样品用XRD、FTIR、SEM、TEM、漫反射光谱、光致发光(PL)光谱、荧光寿命曲线、低压阴极射线(CL)光谱等进行表征。 在紫外光激发下,稀土离子激活的镓酸镧彩色荧光粉有基质(LaGaO3)的发射和稀土离子(Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Sm3+)的特征发射,研究表明在基质和稀土离子之间存在能量传递,其能量传递效率因离子而异。在阴极射线激发下,样品仅有稀土离子(Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Sm3+)的特征发射。如:LaGaO3: Eu3+发红光,LaGaO3: Dy3+发白光,LaGaO3: Tm3+发蓝光,LaGaO3: Sm3+发黄光,LaGaO3: Sm3+,Tb3+发白光。LaGaO3: Tb3+的发光颜色可通过不同Tb3+的掺杂浓度从蓝光到绿光进行调控。在相同的激发条件下,所制备的蓝光发射的LaGaO3: Tb3+和LaGaO3: Tm3+荧光粉与商业FED用蓝粉(Y2SiO5: Ce3+,日亚化学工业株式会社,NP-1047)相比具有更好的色纯度和更高的发光效率;所制备的黄光发射的LaGaO3: Sm3+荧光粉与商业低压黄色荧光粉((Zn,Cd)S: Ag,日亚化学工业株式会社,NP-1020)相比,色纯度接近,但具有更高的发光效率。并首次实现了单一基质中白光发射(LaGaO3: Sm3+,Tb3+), 所制备的稀土离子激活的镓酸镧彩色荧光粉[(LaGaO3: Re3+ (Re = Eu, Tb, Dy, Tm, Sm )]在场发射器件有潜在的应用。 在稀土离子掺杂的Sr/CaIn2O4荧光粉体系中,在基质Sr/CaIn2O4和掺杂离子Pr3+/Tb3+/Dy3+存在高效能量传递。基质Sr/CaIn2O4吸收能量向激活离子Pr3+/ Tb3+/Dy3+传递,发射为稀土离子Pr3+/Tb3+/Dy3+的特征发射,发光强度、荧光寿命等符合应用要求,在低压电子束激发下,Sr/CaIn2O4: Pr3+/Tb3+/Dy3+荧光粉为稀土离子的特征发射,其低压阴极射线发光(CL)光谱与光致发光(PL)发射光谱一致,CL强度随激发电压,电流密度增加而增强。 对于CaIn2O4:Eu3+荧光粉,进一步研究表明CaIn2O4:Eu3+荧光粉的光致发光和阴极射线发光颜色可以通过掺杂不同浓度的Eu3+从白光,黄光,到红光进行调控。低浓度掺杂发白光,高浓度掺杂发红光,适当的浓度发黄光。 在Lu3Ga5O12:Re3+ (Re = Eu, Tb,Pr)荧光粉体系中,在紫外(UV)和低压阴极射线激发下,所制备的荧光粉Lu3Ga5O12: Eu3+, Lu3Ga5O12: Pr3+为稀土离子Eu3+, Pr3+的特征发射,分别发黄光和绿光。Lu3Ga5O12:Tb3+的发光颜色因Tb3+掺杂浓度不同而不同,低浓度掺杂发蓝光,高浓度发绿光。 Sr2CeO4荧光粉在UV及低压阴极射线激发下发出强烈蓝光,源于配体到金属离子电荷迁移带跃迁(Ce4+-O2-)。其阴极射线发光强度与电压及灯丝电流呈良好的线性关系。 采用溶胶-凝胶方法的核壳结构的SiO2@CaTiO3:Pr3+和SiO2@Y3Al5O12: Ce3+/Tb3+荧光粉, FESEM和TEM结果表明这种核壳结构的发光材料表面致密,厚度均匀,保持了单分散SiO2微球的形貌特征。在UV及低压阴极射线激发下,SiO2@CaTiO3:Pr3+呈强红色发射,源于Pr3+ 的1D2—3H4 (612 nm)跃迁;SiO2@Y3Al5O12:Ce3+和SiO2@Y3Al5O12:Tb3+ 分别发黄绿光和绿光,源于Ce3+的5d-4f和Tb3+的5D4-7FJ (J = 6, 5, 4, 3)跃迁。PL强度可以通过包覆次数调控,CL强度随激发电压及灯丝电流增加而增强。 在Ga2O3:Dy3+荧光粉体系中,采用了溶胶-凝胶,氨水共沉淀,和高温固相法制备了Ga2O3:Dy3+荧光粉并比较了他们的结晶行为,形貌,光致发光和低压阴极射线发光性能。溶胶-凝胶法制备由于原料在分子层次上混合,可以得到纯相,氨水共沉淀和高温固相法原料不如溶胶凝胶法混合均匀,很难得到纯相。溶胶-凝胶和氨水共沉淀所得荧光粉为纳米级别大小,分别呈球形和玉米棒形状;高温固相法微米级别且呈不规则形状。Ga2O3向Dy3+传递能量效率依次按溶胶-凝胶,氨水共沉淀,和高温固相法逐渐降低。在紫外光激发下,分别发白光,蓝白光,蓝光。其低压阴极射线发光与光致发光类似。相比之下,溶胶-凝胶法制备Ga2O3:Dy3+荧光粉比氨水共沉淀和高温固相法制备要好。
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近年来,在盐水介质中通过水溶性单体分散聚合制备水溶性聚合物分散体已受到广泛关注。该方法以盐水为溶剂,通过加入少量水溶性聚合物作分散剂来制备速溶的聚合物水分散体。由于不使用有机溶剂和表面活性剂,克服了对环境的污染问题,该技术是一种环护和节能的绿色化学与化工技术。 本文首先通过浊度滴定法考察了聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(钠)和不同聚电解质在盐水溶液中的相分离行为,以及聚电解质、小分子单体丙烯酰胺和丙烯酸(钠)对聚合物在盐水溶液中相分离行为的影响。结果表明:聚合物结构强烈影响聚合物在盐水溶液中的相分离行为,聚电解质能促进聚合物在盐水溶液中的相分离;单体对聚合物在盐水中的相分离具有较强的抑制作用。 通过在硫酸铵水溶液中丙烯酰胺和丙烯酸分散聚合的方法分别制备了高固含量、低粘度、稳定的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及不同组成的丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水分散体。采用不同的聚电解质如聚丙烯酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠或丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,聚二烯丙基二甲基氯化铵等作分散剂,系统研究了各种反应参数,如单体性质、组成、浓度,分散剂的结构、组成、分子量和浓度,介质浓度,引发剂类型、浓度,反应温度、搅拌状况等对合成分散体的影响,并对合成的分散体的粒子形态、粒径大小及其分布、稳定性、分散体粘度,单体转化率,形成聚合物的分子量及其分布等进行了系统的表征。采用FTIR和13C NMR对合成的聚合物结构进行了表征。 初步探讨了盐水介质中水溶性单体分散聚合的聚并分相成粒机理、稳定机理及增粘过程的实质。认为水分散体形成过程实际上是形成的聚合物逐渐相分离的过程,聚合过程中影响相分离和粒子稳定的反应因素都将影响最终粒子的大小、分布及粒子形貌。聚合过程中增粘的实质是没有相分离析出的聚合物溶解在介质中导致的。分散体的稳定主要靠粒子表面的稳定剂分子提供的空间位阻稳定作用和静电稳定作用而稳定的,同时粒子相的溶胀使粒子相与连续相的密度差较小,这也成为水分散体中粒子稳定的特殊性。
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本文以单组分和双组分Lewis酸为催化剂,采用反应加工的方法,制备了原位反应增容的线性低密度聚乙烯/聚苯乙烯共混物(LLDPE/PS),并对原位反应增容的机理、增容体系的结构性能以及Lewis酸对共混组分的降解作用进行了系统研究。 以FTIR和NMR为手段、二甲苯为模拟化合物,确认LLDPE/PS共混体系在Lewis酸为催化剂作用下发生了LLDPE与PS的接枝反应,LLDPE接枝在PS苯环的对位上。形成的原位接枝共聚物对体系起增容作用。 使用溶剂抽提、SEM、DMA、流变和DSC等手段对以单组分Lewis酸AlCl3 为催化剂的LLDPE/PS共混物的结构性能进行了研究。从溶剂抽提前后的重量比计算了接枝物的含量。催化剂用量较低时体系中的接枝物含量随AlCl3的增加而提高,随着AlCl3进一步增加,接枝物含量不会增加反而下降,发现AlCl3导致均聚物的降解。研究结果表明,共混体系中加入适量的AlCl3催化剂后,分散相尺寸减小,分布均匀,储能模量增加,低频区的复数黏度升高。但AlCl3用量过高时使共混物的分散相尺寸增加,分布均匀度下降,储能模量和复数黏度降低。以GPC为手段研究了单组分 Lewis酸AlCl3对共混组分的降解作用,发现对PS的降解作用显著。 由于单组分Lewis酸催化剂会导致共混组分降解,使共混体系的物理机械性能变劣,为此,我们在LLDPE/PS共混物中引入了双组分Lewis酸催化剂(Me3SiCl、InCl3•4H2O)。结果表明双组分Lewis酸催化剂不但能够催化LLDPE和PS的原位接枝反应,获得高性能的LLDPE/PS合金材料,而且不会引发共混组分PS的降解。在催化剂用量固定时,采用双组分催化剂时共混物的拉伸强度随着LLDPE含量的增加几乎保持不变,但冲击强度有十分明显的提高。对比了加入催化剂前后共混物形貌的变化,增容后的共混物中分散相粒子尺寸显著降低,证明了双Lewis酸良好的催化性能。 对以双Lewis酸为催化剂的共混物的流变行为和结晶行为进行了研究。随着催化剂的加入,两相之间的相互作用增强,因此共混物的复数黏度,储能模量和损耗模量都有不同程度的提高。增容后的LLDPE相区变小,因而在冷却过程中出现不同程度的分步结晶现象。 对单组分和双组分Lewis酸催化剂原位反应增容LLDPE/PS共混体系的机理进行了探讨。机理为Friedel-Crafts烷基化反应。在采用单组分Lewis酸催化剂时, AlCl3与体系中含有的微量水等杂质发生反应,形成一个复合物,然后进一步与聚乙烯中的不饱和的双键发生反应形成碳正离子,并攻击LLDPE分子链从而形成大分子的碳正离子LLDPE+,而这些LLDPE+则通过电子的重排而发生剪切断裂。在催化剂的存在下,这些断裂的LLDPE片断取代PS中的苯环上的质子而发生接枝反应,从而形成LLDPE-g-PS共聚物。采用双组分Lewis酸催化剂时,首先发生双Lewis酸的耦合;耦合后的Lewis酸与水等杂质反应生成复合物,然后与非饱和的LLDPE分子反应生成初级碳正离子;初级碳正离子进攻LLDPE主链,生成较大的碳正离子;LLDPE+碳正离子取代PS苯环对位的质子而生成接枝共聚物。
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对导电聚苯胺研究的深入,它的一些潜在的应用正在逐步实现。这些应用使对聚苯胺需求正在逐年增加,要求聚苯胺的合成工艺进一步得到改善和提高。本论文以此为目的找到了适合工业化生产的合成路线,并对由该方法合成的聚苯胺和常规合成的聚苯胺进行对比研究。在此基础上开展了苯胺低聚体的合成与表征工作。1.采用H_2O_2-Fe~(2+)催化氧化体系合成了聚苯胺。经过优化的反应条件:◇ 以Fe~(2+)或Fe~(3+)为催化剂,其用量为单体的1/500(摩尔比):◇ 初始反应在冰浴中(温度为0℃)进行,随着反应的进行温度逐渐升至室温;共计反应24小时;◇ 体系中酸浓度控制在1 mol/L左右;单体浓度介于0.5-1.0mol/L;◇ 氧化剂摩尔用量为单体的1-1.5倍。在这一反应条件下制得的聚苯胺,产率可达到70%,电导率在10°S/cm(HCl掺杂,粉末压片测电导)。该材料具有低分子量(2000-10000)、高溶解性(NMP,DMF,DMSO),低凝胶化等特点,对比研究了由该方法合成聚苯胺和利用(NH_4)_2S_O_8合成聚苯胺的光谱特征,结晶性和热稳定性。2.用开路电位和现场紫外的方法跟踪H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合过程,发现H_2O_2-Fe~(2+)体系与(NH_4)_2S_2O_8体系相比,苯胺的聚合过程存在一定的不同之处。如在该体系中不存在诱导期;氧化剂分解速度慢,聚合时间较长;氧化电位低,在反应过程中聚合物链趋向于中间氧化态:但是活性链的末端需处于高氧化态才能完成链增长过程。整个反应过程中放热不明显。根据实验结果给出H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合机理。3.利用化学氧化缩合和电化学方法合成了苯/胺封端的四聚体,对两种方法合成的苯胺四聚体进行光谱表征,证明了苯胺四聚体的结构。通过研究苯胺四聚体的~1H NMR,证明在中间氧化态的苯胺四聚体中存在三种位置异构体,异构体相对含量随溶剂的不同而不同。进一步研究~(13)C NMR,证明中间氧化态的苯胺四聚体结构中含有顺反异构体。这些异构体的存在使得四聚体的~(13)CNMR变得十分复杂,本论文尝试对中间氧化态的苯胺四聚体的~(13)C NMR进行季碳峰的归属。4.合成了还原态和氧化态苯封端二聚体、三聚体和四聚体。通过FTIR、UV-Vis和NMR表征了还原态和氧化态的苯封端低聚体,并对谱峰进行归属。氧化态低聚体分子在溶液中的构象影响紫外光谱可见区的吸收带。5.对掺杂态低聚体进行了UV-Vis和NMR谱的研究,UV-Vis光谱表明苯胺低聚体和聚苯胺掺杂过程具有相似的电荷转移方式和结构变化。而四聚体更具有代表性。NMR结果表明苯胺低聚体掺杂后主链上的电荷重新分布,环上的H原子上的电子被C原子吸引,电荷密度降低,在~1H NMR中谱峰向低场移动。C原子的谱峰也相应发生变化,醌环上电荷密度增加,全部C原子的峰向高场移动,与醌环相邻苯环受其影响季碳峰移向高场,非季碳峰移向低场。更远处的苯环也受到影响,但影响不大。这些变化表明苯胺低聚体的掺杂符合“BQ四环变体模型”。由此对“BQ四环变体模型”提供了新的证据。
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本文简要评述了扫描探针显微学研究的发展过程、目前状况及发展方向,着重介绍了扫描探针显微学(SPM)在分子组装体研究中的一些应用。采用扫描探针显微学结合电化学的方法对自组装膜(SAMs)、表面活性剂(surfactant)、纳米颗粒(nanoparticles)等分子组装体系进行了研究,并结合IR、QCM、XPS、XRD等多种手段对分子组装体在电极表面的形态和结构进行了探讨。主要结果如下:1.SPM研究以杂多酸为基础的分子组装体我们通过将AsMo_(11)V0_(40)~(4-)杂多酸阴离子从其酸性溶液中自吸附至金表面的方法,制备了一类新的无机自组装膜。我们利用QCM、STM和电化学方法分别研究了AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的吸附过程、在Au表面的结构和电化学性质。QCM数据表明这个自组装过程可以用Langmuir吸附等温式来描述,其吸附自由能为-20 KJ/mol。 通过QCM测得的AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度的最大值为1.7 * 10~(-10)mol/cm~2,这相当于一个AsMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的密堆积单层。AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的循环伏安图上出现三对可逆的氧化还原峰,每对峰所对应的自组装膜的表面覆盖度都亦为1.78 * 10~(-10) mol/cm2,和QCM结果一致。现场STM图像显示AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜十分的均一没有如何多层或聚集体的结构。高分辨STM图进一步显示在Au(111)表面的sMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜于+0.7 V(vs.Ag | AgCl)表现出二维有序的四方晶体结构,晶格间距为10-11 A。这个值与sMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的直径十分接近。从STM图我们也估算出AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度为1.8 * 10~(-10) mol/cm~2,这和QCM以及电化学的实验结果都很接近。我们进一步研究了一种新的以杂多酸为基础的有机无机复合膜--砷钼钒杂多酸的十一烷基吡啶盐(CPMVA)--的制备、结构和电催化性质。通过在这种盐的丙酮溶液中循环电位扫描,我们可以在HOPG电极表面制备稳定的CPMVA膜。我们利用XPS、STM和电化学多种手段来表征CPMVA膜的结构和性质。这些研究表明:在新剥离HOPG表面CPMVA膜的结构为自聚集的分子团,而在预阴极化HOPG表面CPMVA膜的结构为自有序单层。CPMVA膜在酸性和丙酮溶剂中部表现出可逆的氧化还原动力学行为,这说明这种新类型的膜甚至能在有机溶剂中用作催化剂。当溶液的pH值大于7.O时,CPMVA膜也能维持其稳定性,它对pH值的依赖程度明显小于其无机物形式的膜(H_4AsMo_(11)VO_(40))对pH值的依赖程度。CPMVA膜对Br0_3-的还原表现出很好的电催化活性,催化电流与BrO_3~-的浓度的平方成正比。这种有很高稳定性的新类型杂多酸膜在催化剂领域中将有很广阔的应用前景。2.电化学STM研究吸附在金属表面的表面活性剂聚集体由于电位诱导引起的结构变化表面活性剂在表面的吸附已广泛地被用于限制电极表面的活性和稳定溶液中的胶体和纳米粒子,但是人们对表面活性剂在电极表面的结构和由于电位变化所引起的结构改变并不清楚。在这个工作中我们利用现场STM观察了电位控制下表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)在Au(111)表面的吸附。STM图像显示通过控制电位SDS在Au(111)表面有一从半圆柱胶束单层向致密双层膜过渡的构象变化。我们也建立了SDS聚集体在Au(111)表面电位诱导结构变化的模型。就我们所知,这是第一次系统地研究表面活性剂聚集体在金属表面的电位诱导结构变化。3.在固体表面构筑有序的聚苯胺分子导线我们提出了一种新的通过分子设计构筑有序聚苯胺分子导线的新方法。首先,根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上有序的4-氨基苯单层,然后溶液中的苯胺分子通过阶跃的方法被层层电聚合在4-氨基苯单层修饰的HOPG表面,形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实HOPG表面上形成了聚苯胺。SPM图显示在HOPG表面的聚苯胺平面结构为有序的3~(1/2) * 3~(1/2) R 30°。小角X-射线反射结果表明聚苯胺分子导线是垂直站立在HOPG表面。电化学测量进一步表明聚苯胺分子导线的形成有利于加速电子传递速率。这种先分子设计后电聚合的方法可能会成为一类在固体表面制备有序导电聚合物分子导线的新方法。依据上一个实验,我们在金表面通过自组装的方法构筑了绝缘分子导线。我们选择β-环糊精(β-CD)作为包络4-氨基硫酚的理想主体分子。β-CD和4-氨基硫酚形成的包络物首先被自组装到Au表面,然后也通过阶跃的方法被层层电聚合在自组装膜修饰的Au表面,形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实Au表面上形成了聚苯胺。低电流STM(LC-STM)图像表明在Au(111)表面的聚苯胺分子线为六角的二维有序,分子与分子之间的最相邻距离为15.5±0.5 A。这种先进行CD超分子自组装后电聚合的方法可能会成为一类制备导电聚合物绝缘分子导线的新方法。4.SPM研究在HOPG表面电化学合成的纳米材料我们通过脉冲恒电位方法从稀的苯胺酸性溶液(1mM苯胺 + 1 M HClO_4)在HOPG表面制备聚苯胺纳米颗粒。我们利用FTIR-ERS、XPS、TM-AFM手段来表征聚苯胺纳米颗粒的组成和结构。FTIR-ERS和XPS结果表明制得的聚苯胺纳米颗粒主要以亚胺形式存在。TM-AFM图像显示分散于HOPG表面的聚苯胺纳米颗粒的表面覆盖度约为10~(10)cm~(-2)。这些纳米颗粒都为圆盘型,直径为200到600埃,高度为10到30埃。这些纳米颗粒的大小随聚合电量由5.7 μC/cm~2增加到19.3 μC/cm~2而增大。我们提出了一种通过分子设计在HOPG表面制备金属纳米粒子的新方法。第一步,根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上一个4-氨基苯单层。第二步,通过配位相互作用Ag~+能在4-氨基功能化的HOPG表面形成单层。第三步,通过脉冲恒电位方法我们就能在4-氨基苯功能化的HOPG制备Ag纳米颗粒。电化学测量证明了在HOPG表面上Ag纳米颗粒的形成。STM图像显示通过这种方法制得的Ag纳米颗粒的大小十分均一且在HOPG表面上的分散度很高。这种新方法可被广泛地用来在碳表面制备各种金属纳米粒子。
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本论文系统综述了现场傅里叶变换红外光谱(FTIR)电化学及红外光谱法在蛋白质结构研究中的最新进展。独立开发了基于软盘的菜单式DX红外光谱仪操作软件。通过自行编写的宏指令文件转换程序,建立了较完整的红外谱库和谱图检索系统,应用基础宏指令系统和Series软件包,实现了红外光谱仪和CHI630电化学分析系统的联用。自行设计了利用毛细管效应的新型反射式红外光谱电化学池,并在水溶液和非水溶液介质中进行了表征。证明了该光谱池能使得现场显微红外光谱电化学的实验研究方便可行,可以同时得到重现和可靠的电化学和光谱数据。用现场显微红外光谱电化学技术对几种金属卟啉化合物进行了现场电化学追踪,获得了卟啉氧化还原及电聚合时的光谱信息,并对一些新的氧化还原敏感的谱峰进行了尝试性的归属。利用现场反射模式红外光谱电化学和现场显微红外光谱电化学法对噻吩单体在Pt的跟踪、监测。用FTIR和CD光谱法对辣根过氧化物酶(HRP)在不同条件下受热伸展过程的结构变化进行了详细的表征,根据光谱分析结果研究了在各种条件下HRP的二、三级结构变化并推导了热变性过程可能经历的伸展途径。
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首次用现场红外光谱电化学方法研究了自然状态和热变性的CT DNA在玻碳电极(GCE)表面的电化学过程。发现在-0.2 V-1.3 V的电位范围内,自然状态的CT DNA可有为附在GCE表面,且吸附状态随电极度电位改变。在pH4-9的范围内,热变性CT DNA在GCE表面先发生吸附反应,接着发生氧化反应并从电极表面脱附,氧化过程完全不可逆;但在酸性条件下(pH1.28)反应部分可逆。同时用现场红外光谱电化学法研究了酵母RNA和鲱鱼精DNA在GCE表面的氧化与吸附行为,为研究核酸的氧化反应机理提供进一步的证据。用电化学法和光谱法(UV-vis, CD和FTIR)研究了一系列阳离子染料与核酸的作用,发现阳离子染料可与核酸生成非电活性物质,并获得了它们与核酸的结合常数。发现染料与核酸的结合模式与二者浓度比有关。静电作用,氢键和温度在二者互相作用中起重要作用。CTAB与核酸结合后改变了核酸双螺旋的微环境,CTAB,MG和CT DNA相互作用可以形成一种三无化合物,CTAB-CT DNA-MG。高浓度的NR与CT DNA作用后,在DNA双螺旋的表面聚集,使核酸的构象由B型转变为Z型。
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本课题是荷兰DSM公司委托研究课题,目的是在保留或基本保留怪尼龙46(PA46)的基本力学性能的情况下,降低PA46的成本,改善其吸水率高、尺寸稳定性差、电性能不好等缺点。有反应挤出法制备了甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)接枝的聚丙烯(PP-g-GMA)。化学滴定和红外光谱(FTIR)证明得到了PP-g-GMA产品。研究了引发剂、单体、反应温度、停留时间和助剂待因素对接枝率、接枝效率、熔体流动速率的影响。以苯乙烯作为助剂,接枝效率可以提高到80%。比较了PP-g-GMA与DSM公司提供的PP-g-GMA的力学性能。PP-g-GMA的抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和冲击强度都高于PP-g-MAH。研究并比较了PP-g-GMA和PP的热学性质。PP-g-GMA结晶度比PP增加,结晶温度提高,PP-g-GMA对Avrami方程有很大的偏差。制备了PA46/PP-g-GMA和PA46/PP共混物并对其力学性能、吸水率、形态结构、动态力学性质、热学性质等进行了研究。与PA46/PP相比,PA46/PP-g-GMA的抗张强度,杨氏模量,弯曲强度和弯曲模量都得到了提高。随着组成的变化,干态下PA46/PP-g-GMA的抗张强度分别比PA46/PP提高10%到35%,杨氏模量提高10%到30%,弯曲强度提高10%-200%,弯曲模量提高10%-50%。PA46/PP-g-GMA的吸水率大大低于PA46/PP,共混物组成为50/50时,PA46/PP的吸水率是PA46/PP-g-GMA的三倍多。扫描电镜(SEM)得到的PA46/PP及PA46/PP-g-GMA的拉伸和冲击断面形态显示,PP-g-GMA在PA46中的粒径尺寸大大变小,变均匀。动态热机械分析(DMA)、示差扫描量热仪(DSC),热失重分析(TGA)结果显示相同组分的PA/PP-g-GMA比PA46/PP的储能模量大,软化温度提高,组分为50/50时,PA46/PP-g-GMA比PA46/PP提高达120 ℃。在PA46/PP-g-GMA和PA46/PP共混体系中,由于两相之间的化学链接,使PP-g-GMA的熔融温度提高1-5 ℃,而PP的熔融温度降低1-7 ℃。相同组分的PA/PP-g-GMA和PA46/PP的热稳定性基本相同。
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主链热致液晶聚芳醚酮,同时引入含联苯介晶基元和含取代侧基的破坏结晶基元,具有丰富的液晶相结构,是目前发现的少数几种具有高有序液晶性的聚合物之一。本论文利用热分析(DSC)、红外光谱(FTIR)、广角X-射线衍射(WAXD)、偏光显微镜(PLM)、电子显微镜(TEM)、电子衍射(ED)和原子力显微镜(AFM)等实验手段对主链热致液晶聚芳醚酮进行了结构和形态表征,研究了高有序液晶性及其在相变中作用。这不但对全面了解和认识液晶高分子的复杂相变过程有重要理论意义,同时对改善这类材料的性能和拓宽其应用范围有重要的实际意义。首先确定了主链热致液晶聚芳醚酮的高有序液晶相。DSC结果指出该共聚物呈现两个热力学一级相转变,即结晶相向液晶相和液晶相向各向同性相的转变。WAXD结果表明,该共聚物在液晶相温区形成高有序近晶结晶相结构,即同时呈现高有序液晶相和结晶的衍射特征,由低角度衍射峰确定液晶相具有多个亚层结构,由高角度衍射峰确定结晶相为正交晶系。通过ED、WAXD方法,确定所得的高有序近晶结晶相为垂直的正交相SC_E相。TEM、PLM观察到的单矢畴结构和镶嵌织构等也证明了高有序液晶相的存在。高有序液晶相的形成和发展过程对其后降温过程中的结晶相变有重要影响。从各向同性溶体慢降温时(≤10 ℃/min),在液晶温区生成了较完整的高有序液晶相,其后直接转化成稳定的晶型I结构;从各向同性溶体快降温时(≥20 /min),在液晶温区生成不完整的小尺寸高有序液晶相并成为另一种亚稳晶相(晶型II)的成核剂,而晶型II的生长速率很快,最终导致大量亚稳晶型II的生成。亚稳晶型II在较高温度下热处理可转化为稳定的晶型I。对于常规聚芳醚酮,可通过拉伸诱导和溶剂诱导晶型II的产生,而本文为首次发现液晶聚芳醚酮可通过控制降温速率诱导晶型II的产生。研究了液晶聚芳醚酮的共聚组成和侧基的空间位阻效应对液晶性的影响。当聚合物中侧基摩尔分类小于30%和大于80%时,样品不具有液晶性。仅当共聚物的侧基摩尔分数在30%-80%时,样品呈现液晶性,熔融相转变温度随共聚组成不同基本保持不变,这种变化规律与常规聚芳醚酮无规共聚物的呈“V”字形变化有显著的不同。不同侧基共聚物的液晶稳定性从小到大的次序为氯侧基PAEK<甲氧基 PAEK<叔丁基 PAEK≤苯侧基 PAEK<三氟甲基苯PAEK,说明空间位阻效应比分子极性效应对液晶稳定性的影响大,其符合Flory-Onsager空间位阻效应是决定液晶稳定性因素的观点,而否定了Maier-Sauper分子极性效应是决定液晶稳定性因素的观点。液晶聚芳醚酮具有非常丰富的液晶相态结构,包括低有序液晶相特征的纹影织构、扇形织构、焦锥织构;高有序液晶相特征的镶嵌织构、近晶相球晶织构、单矢畴结构;剪切力场诱导的指纹织构;非剪切作用下结晶诱导的单晶状条带结构;以及薄膜样品从溶体冷却结晶得到的单晶体和从非晶态冷结晶得到的球晶。单矢畴结构是有单一分子取向的有序微区,它是液晶高分子存在高有序液晶相一个有力的证据。研究表明液晶聚芳醚酮的单矢畴结构是由初始的多天畴结构经热处理转化而成的,具有正交晶系和分子链垂取向的特征。指纹织构是在液晶相与各向同性相转变温区受到机械剪切作用时形成的且非连续地分散在镶嵌织构中。研究表明指纹织构为正交晶体结构,整个指纹织构区域的分子链均垂直于膜平面,晶体的a轴和b轴的取向也基本一致。在主链热致液晶高分子中这种剪切诱导的指纹织构还是首次发现并被报道。单晶状条带结构是液晶聚芳醚桐熔体膜在高有序液晶相转化温区等温处理生成的。TEM结果指出条带呈明暗相间的周期性排列,其宽度约20nm;ED结果指出条带区域具有正交晶系的单晶状取向结构;条带的延伸方向为晶体的b轴方向;AFM结果指出条带结构的薄膜表面是凸凹起伏的。通过电子衍射、明场、暗场和样品倾转技术证明,这种结晶诱导的单晶状条带结构的成因来自于分子链的取向不同。条带结构在AFM高度图中的凸起部分(TEM明场像的暗区)分子链垂直于膜平面,而凹下部分(TEM明场像的亮区)分子链向b轴倾斜,最大倾角±20°。需要指出的是文献报道的条带结构,无论是剪切的和非剪切(结晶诱导或固化诱导)的条带结构,其分子链均平行于膜平面,而我们得到的条带结构的分子取向与其有显著的不同。这种单晶状条带结构的生成,除湿度和时间等影响因素外,膜厚度是决定性因素,只有当膜厚略大于分子链长度时,方导致结晶诱导的单昌状条带结构的形成,过剩的自由体积能以这种起伏的条 结构的方式得以释放。该聚合物在生成单晶状条带结构的同时,还形成大量的均相附生结晶形态,绝大多数附生结晶接触面为(100)_Ⅰ/(210)_Ⅱ和(010)_Ⅰ/(210)_Ⅱ,分别对应结晶b轴的夹角为32°和122°。液晶聚芳醚酮薄膜样品,从熔体冷却结晶得到了单晶体,从非晶态冷结晶得到了球晶。平放(flat-on)的单晶有规则的外形,从[001]方向的电子衍射图,可确定单晶区域为正交晶系,分子链(c轴方向)垂直于膜平面。AFM观察指出,单晶体表面平整度达分子水平,并成功地获得了分子晶格分辨像,测得的晶胞参数(a和b)与电子衍射结果基本一致,分子链端位于晶体表面,这意味着该聚合物的分子量分布很均匀。该分子晶格分辨像被《Macromolecular Rapid Communications》选作封面。
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用电子显微学、电子衍射、DSC和FTIR等技术对聚α-烯烃及其共聚物的晶体结构和相转变行为进行了系统地研究,包括间同立构聚丙烯(sPP) ,全同立构和间同立构聚丁烯-1(iPB-1, sPB-1)、以及丙烯-丁烯-1间同立构共聚物。发现两种立规度的sPP在熔体拉伸薄膜中呈现出完全不同的形态结构和晶体结构。其中螺旋构象(t_2g_2)_2在进一步拉伸下转变成全反式构象(tttt),而全反式构象(tttt)在较高温度退火时又能转变回螺旋构象(t_2g_2)_2并对其转变机理进行了研究。系统地研究了全同立构聚丁烯-1(iPB-l)在不同温度区间的结晶行为,首次从熔体薄膜直接获得稳定晶型Form-I结构。纠正了文献中将孪生和非孪生作为区分Form-I和Form-I'判据的不确切看法,证明熔点是其直接的判据。发现不稳定的四方结构Form-II在室温下转变成稳定的六方结构Form-I,利用电子衍射技术跟踪转变过程,并提出了转变机理。通过熔体培养单晶法第一次得到了间同立构聚丁烯-1(sPB-1)的规则单晶,并用电子衍射技术证实sPB-1单晶结构是一种以(t_2g_2)_2同手性二重螺旋链堆砌的体心正交晶胞结构,其空间群为C222_1,最快生长方向与其结晶学上b轴方向一致。首次利用电子显微学技术对不同组成的间同立构聚(丙烯-丁烯-1)共聚物的晶体结构和形态结构进行了系统的研究。培养出其不同组成的无规共聚物单晶,找到共聚单体丁烯-1的含量对其晶体结构和结晶行为的影响规律:当丁烯-1含量很小时(≤4.2mol%),共聚单元丁烯-1仅作为链缺陷存在对sPP结晶行为无实质性影响;随着丁烯-1含量的增加(≥9.9mol%),共聚单体丁烯-1能堆砌到其晶格结构中,表现为晶胞参数a和b随之增加。另外对其单晶形态中出现的裂纹和起伏波纹也进行了系统地研究,得出共聚单体丁烯-1的加入有利于片晶中应力消除的结论。
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针对聚β一经基丁酸酷(PHB)加工窗口窄、脆性严重等不足,本论文采用在PHB分子链上接枝极性小分子顺丁烯二酸醉(MA)和将PHB与聚8一已内醋(PCL)进行醋交换的方法对其分子链进行化学修饰,试图通过PHB的分子结构变化改变其聚集态结构,从而使PHB在性能上有较大幅度的提高。获得的主要研究结果如下:1.本工作采用自由基引发聚合方法研究了PHB与MA的接枝反应。讨论了各种反应条件,如溶剂种类、单体浓度、引发剂浓度、反应时间和温度等对接枝反应的影响,确定了PHB接枝MA的最佳反应条件。采用对酸配基团进行化学滴定和~(13)C NMR方法对接枝产物的接枝率和结构进行了表征。结果表明,M八接枝到PHB的叔碳原子上,接枝率可以控制在0.2∽0.85%的范围内。2.采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB及其接枝顺丁烯二酸配共聚物(PHB-g-MA)的结晶行为、·热稳定性和生物降解特性进行了研究。结果表明:接枝产物的热稳定性明显优于PHB,热分解温度随接枝率不同提高了20-40℃。接枝后,MA基团阻碍了PHB的结晶,降低了PHB的结晶能力,使得PHB的结晶行为发生很大的变化。结晶温度降低,冷结晶温度升高,结晶焙略有下降。与PHB相比,PHB-g-MA的球晶环带结构变得清晰规整,随着接枝率的提高,球晶的环带宽度逐渐增加。在 DSC升温过程中PHB-g-MA发生重结晶,产生熔融双峰现象。但是WAXD的实验结果表明,PHB接枝MA并没有改变它的结晶结构。J . PHB接枝MA后,PHB的力学性能保持不变,并且MA基团能够促进PHB的生物降解和改善PHB的溶解性。4.采用FTIR和‘~1H NMR研究了PHB-g-MA的热分解机理。结果表明,PHB-g-MA的热分解机理与PHB相同:在高温条件下,PHB分子链的醋基部分形成六元环结构,断链时夺取亚甲基氢,生成竣基和双键两种端基。5.采用TGA方法选择不同的升温速率研究了PHB和不同接枝率的PHB-g-MA的热分解行为。PHB-g-MA的热分解温度随着接枝率的增加逐渐增加,然后逐渐下降。接枝率为0.56%时,PHB-g-MA的热分解温度最高,达到256.6℃。由Flynn-Wall-Ozawa方法得到的PHB的热分解活化能随着热失重率的增加而逐渐下降;而PHB-g-MA的热分解活化能随着接枝率和热失重率的不同,表现出不同的规律。接枝率为0.56%时,它的热分解活化能达到最大,为116.51kJ/mol.采用DSC方法对PHB和PHB-g-MA的等温结晶动力学和熔融行为进行了研究。用Avrarnl方程分析的结果表明,MA的引入使得PHB的结晶能力下降,但是并没有改变它的结晶成核机理和生长方式。随着接枝率的增加,结晶活化能增加。等温结晶后的PHB-g-MA表现出双熔融行为,这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。这种熔融行为不仅与样品的接枝率有关,而且也会受到结晶温度的影响7.在不同的冷却速率下用DSC方法研究了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶动力学和熔融行为。结果表明,PHB和PHB-g-MA在非等温结晶过程中的结晶行为与冷却速率和接枝率密切相关。用Jeziorny方法改进的Avrami方程分析了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶行为。当冷却速率较低时,PHB-9-MA的结晶机理与PHB不同。非等温结晶后的PHB-g-MA的熔融行为表现出熔融双峰,这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。8.用DSC方法研究了甲壳胺(CS)的热行为,测得CS的玻璃化转变温度(Tg)为80.4'C。考察了不同组成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混体系的热行为。在PHB/CS=20/80, 40/60的共混体系中有单一的Tg出现;而 PHB-g-MA/CS=20/80, 40/60, 60/40的共混体系中也有单一的Tgo随着共混体系中PHB含量的减少,T_g逐渐增加,表明这些共混体系具有相容性。在共混体系中,随着CS含量的增加,PHB和PHB-g-MA组分的熔点和熔融烩显著降低。与对PHB相比,CS对PHB-g-MA熔点和熔融焙的抑止作用更大。9.通过FTIR, WAXD和XP S研究了相容共混体系中PHB, PHB-g-MA与CS组.分间的特殊相互作用。FTIR结果表明两组.分间形成较弱的氢键。这种氢键作用比CS自身分子内的氢键作用小,以至于很难“破坏”CS自身的聚集态结构,但是它可以“扰乱”PHB, PHB-g-MA和CS原有的结晶形貌。这一结果被WAXD进一步证实。XPS的结果清楚地表明分子间氢键作用是通过CS中的-NH_2与PHB-g-MA的C=O产生的。在PHB分子链中接枝MA基团,可以增强这种相互作用,使PHB-g-MAICS-共混体系的Nls和C1s结合能和谱型发生明显改变。10.用熔融法和溶液法将PHB和PCL进行醋交换反应,制备PHB和PCL的共聚醋(PHB-co-PCL).讨论了各种反应条件,如组分、反应时间和温度、催化剂种类和用量等对醋交换反应的影响。采用~(13)C NMR和FTIR方法对醋交换产物的结构进行了表征。结果表明,提高反应温度和延长反应时间有利于酷交换反应的发生。调整反应条件,共聚酷中PCL的含量可以控制在0.95-4.81%的范围内。在本实验条件下,制备的PHB-co-PCL均为嵌段共聚物。11.采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB-co-PCL的热行为、晶体结构和热稳定性进行了研究。随着酷交换量的增加,PHB-co-PCL的结晶行为发生很大的变化。冷结晶温度、结晶一温度和熔点均降低。并且 PHB-co-PCL在升温过程中表现出熔融双峰,这是共聚酷在结晶过程中结晶不完善导致在升温过程中发生熔融重结晶的结果,。PCL链段的引入并没有改变PHB的晶体结构,却使得共聚酷的结晶规整性下降。而且PHB-co-PCL的热稳定性基本保持不变。
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本论文分别以尼龙11、PP-MA-1001, pp-MA-1010作为增容剂,采用熔融插层法制备了聚氨酷弹性体/蒙脱土复合材料;并采用XRD, TEM, DSC、FTIR,TGA等手段进行表征。结果表明:以尼龙11为增容剂制备的复合材料中,硅酸盐片层聚集体以微米级分散;以PP-MA-1001为增容剂,硅酸盐片层聚集体以100-400nm均匀分散;以pp-MA-1010为增容剂,硅酸盐片层聚集体以10-1OOnm均匀分散。在熔融插层的研究中我们发现,导致硅酸盐片层在聚氨酷基体中剥离开来而又均一分散的影响因素有两个:(1)增容剂的插层能力;(2)增容剂与聚氨醋弹性体的相容性。MA的含量是影响PP-MA增容作用的关键因素。力学性能测试及DMA结果表明,以PP佩MA-1010为增容剂制备的复合材料储能模量在-50℃以上有了全面提高,且断裂伸长率基本保持。为了加强对比,我们又以四氢吠喃为溶剂,采用溶液插层法制备了聚氨酷弹性体/蒙脱土复合材料,结果表明,硅酸盐片层聚集体在聚氨醋基体中以纳米级分散,复合材料拉伸模量提高两倍,断裂伸长率提高一倍。
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二氧化碳共聚反应制备的聚亚丙基碳酸酷(PPC)可完全生物降解并且无污染。该产物玻璃化温度较低,非结晶性,耐热性稍差,从而限制了它的应用。本文制备了乙基纤维素(EC),纤维素(Cell),聚乙烯醇(PVA)和聚对乙烯基苯酚(PVPh)与PPC的共混物,利用DSC,TGA,WAXD,皿,SEM和XPS研究它们的结构和性质。对于马来酸配封端的PPC(MAPPC)/EC共混物,富EC组分显示热致液晶性。向MAPPC混入EC后,提高了MAPPC的热分解温度。IR结果显示MAPPC的拨基氧和EC的经基氢之间存在弱的相互作用。WAXD表明用胆街型液晶EC稀释MAPPC,链间距和非晶相尺寸增加。DSC指出全部组成范围内PPC与纤维素,PPC与PVPh相容。FTIR证明PPC的氧官能团和纤维素的轻基以及PPC的氧官能团和PVPh的轻基之间存在氢键作用。XPS阐明PPC碳酸醋基的碳氧单键和碳氧双键的氧原子分别与纤维素的经基、PVPh轻基之间产生相互作用。用Dsc研究了聚乙烯醇(PVA)与苯磺酞氯封端的PPC(BsPPc)共混物熔融结晶行为。根据平衡熔点和组分间相互作用参数x12,表明熔融态共混物的相容性和组分间的氢键作用。使用修正Lauritzen-Hoffman表达式讨论了初始阶段结晶速率常数与温度的依赖性。首次获得纯PVA及其PVA/BSPPC共混物的折叠表面和侧向表面自由能以及链折叠功。
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多核过渡金属铁氰化物修饰电极的研究在电催化、电色显示器件、能量存储、离子识别等方面具有重要的意义。本文采用了电化学的循环伏安法(CV)、旋转圆盘电极技术(RDE)、傅立叶变换红外光谱法(FTIR)和扫描电子显微镜技术(SEM),系统研究了一类铁氰化物—铁氰化钴修饰玻碳(CoHCF/GC)电极的制备方法及其对神经递质多巴胺(DA)的电催化作用以及修饰溶液中一种阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的加入对所制备的CoHCF/GC电极的电化学性能和电催化性能的影响。主要内容和结论如下:1.改进了CoHCF/GC电极的制备方法。新方法具有简单易行、不受修饰物浓度干扰、修饰时间短、修饰量易于控制等优点,且制备的CoHCF粒径小、结构明确、电化学性能稳定。2.研究了CoHCF/GC电极对DA氧化的电催化性能。采用RDE测定了CoHCF/GC电极对DA的电催化氧化的动力学参数。结果表明用新方法制备的修饰电极对DA氧化有更好的电催化性能。3.研究了在修饰溶液中加入临界浓度的CTAB对所制备的CoHCF/GC电极的影响。CV的研究结果表明,CTAB的加入,基本不影响CoHCF/GC的氧化还原峰峰电位,却使其氧化还原峰峰电流明显增大,且使所制得CoHCF/GC电极对DA氧化表现出不同的电催化行为。FTIR研究表明,CTAB不吸附在电极表面,不改变COHCF膜的化学组成和结构。SEM研究结果表明,CTAB的加入使所制备的CoHCF膜长得更快,更厚,使CoHCF粒子长得更大。因此,可得出结论为CoHCF粒子的大小是影响其对DA不同的电催化行为的主要因素。4.用RDE技术测定了有、无CTAB情况下制备的CoHCF/GC电极对DA的电催化反应的动力学参数。结果表明,有CTAB时制备的CoHCF/GC电极对DA的表观动力学常数kΓ比没有时的要大。