Síntese e caracterização de nanocompósitos magnéticos empregando polimerização radicalar em meios homogêneo (blk) e heterogêneo (miniemulsão)

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Curso de Pós-Graduação em Química, 2016.

Este trabalho tem como objetivo a obtenção de nanocompósitos magnéticos a partir de polímeros derivados de óleos vegetais empregando processos de polimerização em meio homogêneo e heterogêneo. Os nanocompósitos magnéticos sintetizados apresentaram características magnéticas significativas, assim como são potencialmente biodegradáveis em razão da presença de monômeros derivados de fontes renováveis. O desenvolvimento do estudo ocorreu em duas etapas. Na polimerização em massa, a primeira parte do trabalho, nanopartículas magnéticas (NPMs) de γ-Fe2O3 com diâmetro médio de ca. 10 nm calculado por DRX e confirmado por imagens de MET foram sintetizadas via oxidação térmica da Fe3O4. Medidas termogravimétricas e análises de FTIR-ATR comprovaram a efetividade do tratamento superficial das NPMs com ácido ricinoleico acrilado derivado do óleo de mamona (AFACO). Paralelamente, medidas de RMN1H e FTIR-ATR determinaram a obtenção do ácido ricinoleico derivado do óleo de mamona e sua modificação estrutural por meio de uma reação de epoxidação com conversão final de 84%. As segunda etapa, a abertura do anel oxirânico com ácido acrílico apresentou conversão final de 94%, calculada por RMN1H. A copolimerização em massa ocorreu entre o AFACO e o acrilato de etila (AE) na presença de γ-Fe2O3, produzindo o poli(AE-co-AFACO)/γ-Fe2O3, cuja obtenção foi constatada por análises de FTIR-ATR, espectroscopia Raman e medidas de magnetização. Medidas termogravimétricas clássicas mostraram a presença de 2% (m/m) de γ-Fe2O3 na estrutura do copolímero. A segunda etapa do estudo envolveu o encapsulamento das nanopartículas de γ-Fe2O3 pelo copolímero poli(est-co-AFAME) formando o poli(est-co-AFAME)/γ-Fe2O3 empregando miniemulsão. A polimerização radicalar, em miniemulsão, do estireno com o éster metílico derivado do óleo de soja (AFAME) foi realizada empregando 5%, 25% e 50% de AFAME (m/m) resultando no poli(est-co-AFAME) e teve sua estrutura caracterizada na presença e na ausência das NPMs. Estudos de FTIR-ATR e RMN1H atestaram a formação do éster metílico, assim como sua modificação estrutural. Medidas de DLS mostraram a formação de partículas poliméricas com diâmetro médio entre 100 a 150 nm. Perfis de conversão entre 60% e 95% modelaram o comportamento do sistema. Imagens de MET, cryo- MET e medidas térmicas (DSC e DTG) mostraram a morfologia, estrutura, bem como a diminuição das temperaturas de transição vítrea com o aumento de AFAME incorporado. Além disso, medidas de magnetização indicaram o comportamento superparamagnético dos copolímeros magnéticos (poli(est-co-AFAME)/γ-Fe2O3). _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

This study aims the obtaintion of magnetic nanocomposites based on vegetable oils magnetic nanocomposites. For this purpose, two processes were employed, bulk and miniemulsion polymerization. In the homogeneous process (bulk polymezation) theγ-Fe2O3 magnetic nanoparticles (MNPs) were incorporated in the bio-based polymeric matrix as obtained from castor oil. In the second process a hybrid material was generated that consisted of magnetic-γ-Fe2O3 encapsulated copolymer from soybean oil. In the bulk polymerization process, the MNPs were synthesized and their surface were functionalized with ricinoleic acid derived from castor oil (AFACO). In addition, ricinoleic acid was obtained from castor oil and modified employing an epoxidation reaction followed by oxirane ring-opening with acrylic acid. Bulk polymerization occurred between AFACO and ethyl acrylate (EA) in the presence of γ-Fe2O3@AFACO producing Poly(EA-co-AFACO)/γ-Fe2O3. The second process involved the encapsulation of γ-Fe2O3 into the copolymer Poly(Styrene-co-AFAME). This bio-based copolymer was obtained through miniemulsion polymerization of styrene and acrylated-methyl ester derived from soybean oil (AFAME). The idea of employing the comonomer derived from bioresources was based in the fact that this bio-monomer confer biodegradability as well as the possibility of biocompatibility, since this monomer is derived from renewable sources. In the first part, the bio-based monomer can replace ethyl acrylate without significant changes on material properties, as the glass transition temperature are quite similar. In case of material obtained by miniemulstion, AFAME can act as a modifier agent of polystyrene properties making it more versatile and increasing its application range, depending on theAFAME content present into the copolymer. The results obtained by Raman spectroscopy, FTIR, thermal measurements, classical gravimetric, NMR-1H, gel contente, DLS and kinetic accompaniment of the reaction provided experimental evidences for the formation of the copolymers as well the evaluation of their properties in comparison with those of the corresponding homopolymers.