Desenvolvimento de uma célula a combustível de glicerol direto em meio alcalino

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015.

O presente trabalho é o primeiro na linha de células a combustível de glicerol direto do Laboratório de Desenvolvimento de Processos Químicos do Instituto de Química da UnB. O glicerol, subproduto obtido na produção de biodiesel, requer vias de aproveitamento que consigam gerenciar as grandes quantidades produzidas e não mais absorvidas pelas indústrias que convencionalmente o utilizavam como matéria-prima. Uma dessas alternativas são as células a combustível de glicerol direto em meio alcalino. Assim, este trabalho propõe a montagem de uma célula a combustível desta natureza em todas as etapas, desde o desenho e montagem da célula, a preparação dos catalisadores, a caracterização estrutural destes, a avaliação do desempenho eletroquímico, tanto nos estudos fundamentais quanto na célula a combustível real e, finalmente, uma análise do possível mecanismo de eletroxidação do glicerol na célula a combustível. A primeira etapa foi a da síntese de catalisadores monometálicos de Pt, Au e Pd, materiais padrão na oxidação de álcoois de cadeia curta em meio alcalino, sendo proposto a preparação de materiais com diferentes porcentagens metálicas (20, 30, 40 e 60% de metal para a Pt e o Pd; 10, 20, 30 e 40% de metal para o Au sobre o suporte de negro de carvão Vulcan XC-72R). Os eletrocatalisadores têm sido sintetizados satisfatoriamente por métodos de redução química simples, apresentando cargas metálicas reais próximas às nominais. Todos eles apresentam tamanho de partículas na faixa nanométrica com valores, em geral, maiores para as porcentagens metálicas mais elevadas, devido à menor superfície disponível de suporte de carbono. As distribuições mais homogêneas de tamanho das partículas correspondem aos catalisadores de Pt, enquanto o Au e, especialmente o Pd para as porcentagens mais elevadas, possui distribuições de partículas mais heterogêneas, fato inerente ao próprio procedimento de síntese. Todos os catalisadores preparados foram testados em uma célula de vidro de três eletrodos e na célula unitária de glicerol direto, sendo observado que todos os materiais são ativos, porém, com diferentes características para com a eletroxidação do glicerol. O material que apresenta o melhor desempenho é a platina, com o menor potencial de partida do processo eletroxidativo e a melhor densidade de corrente para uma porcentagem metálica de 60% na célula de vidro e entre 30-40% na célula unitária. Já o ouro rende as maiores densidades de corrente dentre os três metais, porém, requer potenciais mais elevados para tornar a superfície ativa, o que na célula unitária leva a um desempenho mais pobre. Neste caso, as maiores densidade de corrente nos dois meios de ensaio se apresentam para uma porcentagem de 20% Au/C. Finalmente o paládio apresenta um comportamento intermediário, com um potencial de partida do processo eletroxidativo compreendido entre os valores dos metais anteriores e densidades de corrente inferiores à platina. No entanto, na célula unitária, o paládio apresenta bons desempenhos, só ligeiramente inferiores à platina, especialmente para a porcentagem metálica de 20% Pd/C. A análise da distribuição de produtos revelou o tartronato de potássio como o principal produto da reação, bem acima dos restantes. No caso do paládio, são detectadas pequenas quantidades de glicerato, mesoxalato e traços de oxalato. Com o uso da platina, a situação é similar com a aparição de pequenas quantidades de glicolato e formiato. Finalmente, com o uso do ouro, apesar de se manter esta tendência, são detectadas maiores quantidades de oxalato e mesoxalato, o que evidencia a maior capacidade desta superfície para oxidar de forma mais efetiva o glicerol. Tal comportamento pode ser devido à necessidade de um maior sobrepotencial e, portanto, energia para poder eletroxidar o glicerol, permitindo a quebra de ligações C-C e a oxidação do álcool secundário. Não menos relevante foi observada a ausência de influência significativa da porcentagem metálica e da temperatura (no intervalo de estudo) no mecanismo de eletroxidação do glicerol. Estes resultados são a base e ponto de partida desta linha de pesquisa e servirão como referência para futuros trabalhos com este tipo de células. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

The present work is the first in the direct glycerol fuel cell research line in the Laboratory of Chemical Process Development of the Institute of Chemistry/UnB. Glycerol, by product obtained in the biodiesel synthesis, demands of ways of utilization that allow the management the large amounts produced, no more absorbed by the industries that conventionally used it as raw matter. One alternative is the direct glycerol fuel cells in alkaline medium. Thus, this work proposes the mounting of a fuel cell of this nature following all the required steps: the design of the cell, the preparation of the catalysts, their physico-chemical characterization, the evaluation electrochemical cell performance, both fundamental and actual fuel cell studies and, finally, an analysis of the possible mechanism of the glycerol electroxidation in the fuel cell. At a first step, it was studied the synthesis of monometallic Pt, Au and Pd catalysts of, standard material in the oxidation of short chain alcohols in alkaline medium, being proposed the preparation of materials with different metallic percentages (20, 30, 40 and 60% of metal for Pt and Pd; 10, 20, 30 and 40% of metal for gold on the carbon black Vulcan XC-72R support). The electrocatalysts was synthesized satisfactorily by chemical reduction methods, rendering metallic loading close to the nominal ones. All the materials present particles size in the nanometric range with value, in general, larger for the high metallic percentages, due to the smaller available surface area of the carbon support. The most homogeneous particles size distribution corresponds to the Pt catalysts, whilst Au, and specially Pd with larger metallic percentages, possess particle distribution quite large, due to the own synthesis procedure. All prepared catalysts were tested in a glass cell with three electrodes and in direct glycerol single cell, being observed that all the materials are active. However, they present different feature for the glycerol electroxidation. The material that displays the best performance is platinum, with the smallest glycerol electroxidation onset potential and the best current density. Best results were obtained using 60% metallic percentage in the glass cell and between 30 and 40% in the single cell. Gold renders the maximum current density among the three materials, nonetheless, it requires of the largest potentials in order to turn the surface active, which leads to the poorest performance in the single cell. For this material, the largest current densities in the two cells were attained with 20% Au/C. Finally, palladium present an intermediary behavior, with a glycerol electroxidation onset potential between the values of the two former materials and current density slightly smaller than platinum. Nevertheless, in the single cell, palladium shows a good performance, just slightly below of those of platinum, especially for the metal percentage of 20% Pd/C. The analysis of the product distribution has revealed that potassium tartronate as the main reaction product, well above the others. In the case of palladium, small amounts of glycerate and mesoxalate are detected, with traces of oxalate. Using platinum, the results were similar, observing small amounts of glicolate and formate. Finally, using gold, in spite of maintaining the preponderance of tartronate, larger amounts of oxalate and mesoxalate were detected, evidencing the larger capacity of this surface to more effectively oxidize glycerol. Such behavior can be atributed to the requirement of a larger overpotential and, therefore, energy for electroxidizing glycerol, allowing the C-C scission and the secondary alcohol oxidation. No less relevant is the absence of significant influence of the metallic percentage and the temperature (in the range studied) on the glycerol electroxidation mechanism. These results are the kick-off point for this research line and will be undoubtedly useful for future work with this type of cell.